Политех в Сети

Сайт для Учебы

ГЛАВА6. ТВЕРДЫЕ ТЕЛА

Рейтинг пользователей: / 0
ХудшийЛучший 

§1. Аморфное и кристаллическое состояние вещества

В физике различают аморфные и кристаллические твердые тела. По признаку сохранения формы аморфные тела относят к твердым, во всем остальном они не отличаются от жидкостей. Аморфные тела рассматривают как переохлажденные жидкости с аномально большим коэффициентом вязкости, благодаря которому они при обычной температуре не могут течь. Однако, при повышении температуры они постепенно размягчаются, не имея определенной температуры плавления, и приобретают обычную для жидкостей способность течь. Свойства аморфных тел одинаковы по всем направлениям, т. е. они изотропны. К примеру, если из стекла (аморфное тело) изготовить шар, то его физические свойства окажутся одинаковыми в различных направлениях. Так, сжимая его с одинаковой силой в разных направлениях, он будет сжиматься на одинаковую величину. Если измерять теплопроводность стекла, нагревая шар сверху и охлаждая его снизу или нагревая слева и охлаждая справа, найдем, что теплопроводность стекла во всех направлениях также одинакова. Для лучей света, пронизывающих стекло по всевозможным направлениям, показатель преломления также оказывается одинаковым. Если поместить стеклянный шар между двумя пластинами заряженного конденсатора и вращать шар вокруг его центра, то не будет отмечено никакого изменения емкости конденсатора; это значит, что диэлектрическая постоянная не зависит от направления электрического поля внутри его.

Совершенно иначе ведут себя кристаллические твердые тела. Кристаллы имеют определенную температуру плавления, неизменную, если внешнее давление постоянно. Скорость распространения света, изотермический коэффициент сжатия, коэффициент теплопроводности, модуль упругости, диэлектрическая проницаемость и многие другие физические свойства кристалла сильно зависят от направления в нем.

Кристаллы можно получать различными способами, например, охлаждением жидкости. При таком охлаждении, если не принять специальных мер, в жидкой фазе возникает множество центров кристаллизации, вокруг которых происходит образование твердой фазы. Возникает множество мелких кристалликов, сливающихся друг с другом хаотически и образующих так называемый поликристалл. Хотя каждый из кристаллов, образующих поликристалл, анизотропен, но ввиду хаотичности ориентировки этих кристаллов поликристаллическое тело в целом является изотропным.

Если же в охлажденную жидкость ввести затравку — маленький кристаллик, то кристаллизация начинается на нем, и можно вырастить большой монокристалл правильной формы. Для этого необходимо, чтобы условия роста кристалла были одинаковы на всех его поверхностях, что может быть достигнуто вращением затравки в растворе. При выращивании больших монокристаллов металлов и полупроводников затравку очень медленно со скоростью несколько миллиметров в час выдвигают в вертикальном направлении из нагревательной печи.

Согласно закону, открытому в 1783 году Роме де Лиллем, во всех кристаллах одного и того же вещества углы между соответственными гранями равны. Так, например, в кристаллах каменной соли (NaCl) все углы между гранями 90º. Если из такого кристалла выточить шарик и поместить его в насыщенный раствор каменной соли, то кубическая форма кристалла будет стремиться восстановиться. И опыт это подтверждает. Причиной такого восстановления формы кристаллов является хорошо известное условие устойчивости равновесия термодинамической системы: условие минимума потенциальной энергии. Для кристаллов это условие выражено в принципе, сформулированном Гиббсом, Кюри и Вульфом: поверхностная энергия должна быть минимальной. Этот минимум должен находиться при условии, что заданы углы между гранями кристалла.

При помещении кристалла в насыщенный раствор или в расплав между твердой и жидкой фазами устанавливается динамическое равновесие: атомы из твердой фазы переходят в жидкую фазу, а из жидкой — в твердую; но осаждение из жидкой фазы идет так, что образуется система с минимумом потенциальной энергии, т. е. образуется характерная для данного вещества форма кристалла и все бывшие нарушения этой формы исчезают, потому шарик в описанном опыте стремится превратиться вновь в кубическую структуру или другую характерную кристаллическую форму.

Если условия роста кристалла неодинаковы в разных точках его поверхности, то форма растущего кристалла может быть отлична от характерной формы, хотя углы между основными гранями остаются такими, как и при правильной форме.

§2. Классификация кристаллов по типу молекул, составляющих кристалл

Кристаллизация вещества осуществляется благодаря силам притяжения, действующим между его молекулами; однако на малых расстояниях начинают преобладать силы отталкивания, которые будут препятствовать дальнейшему сближению молекул. В результате молекулы будут доведены до такого взаимного расположения, когда силы взаимодействия между молекулами окажутся равными нулю или, что тоже, потенциальная энергия станет минимальной. Это будет наблюдаться, очевидно, тогда, когда энергией теплового движения молекул можно пренебречь, что соответствует температуре близкой к абсолютному нулю.

Образовавшееся состояние вещества называют кристаллическим. Оно характеризуется максимально плотной упаковкой частиц и высокой упорядоченностью строения.

Физические свойства этой упорядоченной кристаллической структуры существенным образом зависят от типа или сорта молекул, составляющей ее. Все кристаллы можно подразделить на четыре группы: ионные, атомные, металлические и молекулярные.

1. Ионные кристаллы. В этом случае твердое тело образуется из положительных и отрицательных ионов разных атомов, которые попеременно и регулярно располагаются в пространстве, создавая правильную пространственную решетку. Взаимное притяжение между ионами создаст ионную связь. Типичными ионными кристаллами являются NaCl, CsCl, CaF2 (полевой шпат). В качестве примера на рис. 39 приведена структура каменной соли (NaCl), где ионы Na+ и Cl– изображены соответственно белыми и серыми шарами. Ионы Na+ и Cl– расположены друг за другом в узлах кубической решетки. Такую решетку можно построить путем многократной трансляции элементарной ячейки (которая имеет форму куба) по трем взаимноперпендикулярным направлениям в пространстве с шагом, равным А (ребру элементарного куба).

Ионные кристаллы слабо расширяются при нагревании и имеют высокую температуру плавления, что свидетельствует о большой прочности ионной связи. Чем больше заряд иона, тем выше температура плавления ионного кристалла. Например, NaCl плавится при ºC, а CaO (Ca2+, O2–) — при ºC. Ионные кристаллы обычно не проводят электричества, так как у них электроны прочно удерживаются на орбитах отдельных ионов. Однако при нагревании до достаточно высокой температуры (у NaCl до 550 ºC) ионные кристаллы становятся проводниками с ионной проводимостью.

2. Атомные кристаллы состоят из атомов, которые связаны друг с другом ковалентными связями, образующимися благодаря тому, что у двух или нескольких соседних атомов создаются общие (коллективизированные) электроны. Поскольку ковалентные связи весьма прочны, вещества, имеющие атомные решетки, всегда являются твердыми, тугоплавкими; они практически нерастворимы. Алмаз, например, — атомный кристалл. Атомные кристаллы являются непроводниками электричества не только при высоких температурах, но и даже в расплаве.

3. Металлы представляют собой положительные ионы, окруженные средой хаотически перемещающихся свободных электронов. Таким образом, металл можно представить себе как ионный «каркас», погруженный в «электронный газ». Металлы отличает хорошая теплопроводность и электропроводность, оптическая непрозрачность и сильная отражательная способность.

4. Молекулярные кристаллы состоят из молекул, связанных друг с другом силами взаимодействия между молекулярными диполями, которые называют вандер-ваальсовыми. Молекулярные решетки образуют твердые водород, хлор, углекислота, нафталин и др. Так как силы, удерживающие молекулы в кристалле, сравнительно невелики, то молекулярные кристаллы легкоплавки, твердость их невелика, они имеют большой коэффициент сжимаемости, а также большой коэффициент расширения.

§3. Анизотропия кристаллов

В отличие от аморфных тел и жидкостей в кристаллах существует, как это схематически показано на рис 40, дальний порядок в расположении атомов твердого тела. Атомы в этом случае располагаются в узлах правильной пространственной сетки (кристаллической решетки). Для любого направления в пространстве A, B, C, D, E, …, проходящего через центры атомов, расстояние между центрами двух соседних атомов остаются неизменными вдоль всей прямой, но отличаются для различных прямых. В соответствии с этим физические свойства (упругие, механические, тепловые, электрические, магнитные, оптические и другие свойства кристаллов) будут, вообще говоря, различными по различным направлениям. Неодинаковость свойств кристалла в различных направлениях называют анизотропией.

Так в решетке рис. 40 не только сжимаемость, но и теплопроводность, и линейное тепловое расширение, и электропроводность и все другие свойства будут различны вдоль горизонтальных (OA), вертикальных (OE) и любых других направлений.

Физически это объясняется следующим образом. Если провести через узлы решетки плоскости в разных направлениях (на рис. 40 эти плоскости перпендикулярны плоскости рисунка и пересекаются с ней по прямым OA, OB и т. д.), то видно, что густота расположения атомов на этих плоскостях различна. В кристалле, следовательно, существуют плоскости, различным образом «населенные» атомами. Этим и объясняется анизотропия кристаллов — наиболее характерное их свойство.

Как было отмечено ранее, каждый кристалл ограничен плоскими гранями, образующими меду собой углы, величина которых свойственна только данному виду кристалла (закон Роме де Лилля). Грани эти как раз и представляют собой те плоскости, в которых частицы размещены с наибольшей плотностью, так как при росте кристалла именно к этим плоскостям, а не к другим, преимущественно присоединяются новые атомы. Разумеется, в наиболее плотно заполненных атомами плоскостях атомы сильнее всего связаны друг с другом, так как здесь взаимные расстояния между ними относительно меньше, а значит больше сила притяжения.

С другой стороны, из рис. 40 видно, что плотно заполненные плоскости (к примеру, OE и O′E′) отстоят друг от друга относительно дальше, чем менее густо «заселенные» плоскости (к примеру, OB и O′′B′). Значит атомы в плотно заполненных плоскостях прочно связаны друг с другом, но сила взаимодействия между такими плоскостями невелика, и они сравнительно легко отделяются одна от другой. Из-за этого при механическом разрушении кристалла всегда можно наблюдать, что он раскалывается по некоторым определенным плоскостям, так называемым плоскостям спайности. Кристалл каменной соли, например, раскалывается на куски, имеющие форму прямоугольных параллелепипедов (на рис. 40 кристалл будет раскалываться по плоскостям O′E′ и O′′′A′, составляющие между собой прямой угол).

§4. Теплоемкость атомных кристаллов

Как было отмечено в главе 1, вещество находится в твердом состоянии при достаточно низких температурах, когда энергия KT тепловых движений значительно меньше потенциальной энергии взаимодействия атомов между собой. В этом случае колебания атомов около положения равновесия (узел кристаллической решетки) являются малыми колебаниями. При подводе тепла к телу оно расходуется на увеличение энергии колебаний атомов, которая складывается из кинетической и потенциальной энергий. Если колебания гармонические, то обе части полной энергии равны друг другу.

Колебания каждого атома можно разложить на три составляющие по осям координат, и энергия каждой составляющей также выражается суммой равных друг другу потенциальной и кинетической энергии.

Из кинетической теории газов мы знаем, что средняя кинетическая энергия атома вдоль одной из осей равна KT/2. Это — кинетическая энергия, приходящаяся на одну степень свободы. Но поскольку потенциальная энергия атома равна кинетической, то полная энергия, приходящаяся на одну степень свободы, равна KT/2 + KT/2 = KT.

Так как каждый атом обладает тремя степенями свободы, то энергия оного атома кристалла равна 3KT. Если кристалл содержащий N атомов, то внутренняя энергия кристалла

(1)

RT,

Где ν — число молей. Используя формулы ( из Гл.3 §3 (5)) и (1), найдем молярную теплоемкость кристалла при постоянном объеме:

(2)

Это точно в два раза больше молярной теплоемкости при постоянном объеме идеального одноатомного газа (см. формулу из Гл.3 §3 (5)). Поэтому достаточно перевести вещество из газообразного состояния в твердое, чтобы его молярная теплоемкость удвоилась.

Удвоение теплоемкости происходит потому, что при нагревании твердого тела подводимая теплота расходуется на увеличение не только кинетической, но и потенциальной энергии частиц, которые равны друг другу.

Из формулы (2) следует, что молярная теплоемкость атомных кристаллов есть величина постоянная, одинаковая для всех веществ и не зависит от температуры. Это утверждение называют законом Дюлонга и Пти.

Опыт показывает, что при температурах близких к комнатным атомная теплоемкость большинства (кроме бериллия, бора, кремния и алмаза) твердых тел (химических элементов) в самом деле близких к величине 3R и почти не зависит от температуры.

При низких температурах (значительно ниже комнатной) теплоемкость всех веществ, в том числе и тех, которые при обычных температурах следуют закону Дюлонга и Пти, быстро падает, стремясь к нулю при абсолютном нуле температуры. Объяснение этого факта возможно только в рамках квантовой теории. В квантовой теории теплоемкостей утверждается, что на каждую степень свободы колебательного движения приходятся различные количества энергии, в зависимости от температуры и частоты колебаний. Эта теория дает удовлетворительное согласие с опытом. Изложение этой теории выходит за пределы настоящего курса лекций.