Политех в Сети

Сайт для Учебы

ГЛАВА1. НЕКОТОРЫЕ ПОНЯТИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ФИЗИКИ

Рейтинг пользователей: / 0
ХудшийЛучший 

§1 Массы атомов и молекул. Молярная масса

Так как массы атомов и молекул чрезвычайно малы (~10–25 – 10–27 кг), то их удобно измерять не в килограммах, а в специальных относительных единицах. В качестве единичной атомной массы MЕд принимается двенадцатая часть массы изотопа углерода 12С. Измерения этой величины дали следующее значение:

(1)

Относительной атомной единицей массы АR называется отношение массы данного атома MАт К атомной единице массы MЕд, т. е.

(2)

Величины АR для химических элементов приведены в таблице Менделеева.

Относительная молекулярная масса молекулы Mr Определяется по аналогичной формуле:

(3)

Относительные молекулярные массы с достаточной точностью могут быть найдены в виде суммы относительных атомных масс, составляющих молекулу. Зная Mr для данной молекулы, легко найти её массу

(4)

В системе единиц СИ количество вещества выражается в молях. Молем называют количество вещества, содержащее столько частиц (молекул, атомов, электронов, фотонов и т. д.), сколько атомов содержится в 12г изотопа углерода 12C. Это число называют постоянной Авогадро NA. Согласно определению

(5)

Учтя (1), получим

(6)

Массу одного моля называют молярной массой. Очевидно, что

(7)

С учетом (3) и (5), выражение (7) примет вид

(8)

Число N молей связано с числом N молекул, содержащихся в данном количестве вещества, соотношением

(9)

Умножив числитель и знаменатель выражения (9) на массу MМол Молекулы, получим

(10)

§2. Молекулярные силы


Силы, действующие между молекулами, по своей природе являются силами электрическими. Молекула состоит из положительно заряженных ядер атомов, составляющих молекулу, и отрицательно заряженных электронных оболочек атомов. Поэтому при взаимодействии молекул одновременно действуют как силы притяжения разноименных зарядов, так и силы отталкивания одноименных. И те и другие с увеличением расстояния между центрами масс молекул быстро уменьшаются. Однако убывание сил отталкивания оказывается более быстрым, чем сил притяжения, в результате чего оказывается, что силы отталкивания преобладают на весьма малых расстояниях между молекулами, а силы притяжения на более дальних расстояниях, однако и они довольно быстро убывают с расстоянием. Качественно это можно объяснить так.

При расстоянии между молекулами значительно большем их диаметра (рис. 1.а), молекулы практически не взаимодействуют, так как вращающиеся вокруг ядер электроны полностью компенсируют заряды этих ядер и молекулы в целом электрически нейтральны. (При этом электрическое поле нейтральной молекулы, вообще говоря, полностью не исчезает, но оно очень быстро убывает за пределами молекулы. Практически оно равно нулю на расстояниях двух-трёх диаметров молекулы.)

При дальнейшем сближении двух молекул (рис.1,б) начинает постепенно проявляться взаимодействие электрических зарядов ядер и электронных оболочек молекул. Это происходит из-за притяжения разноимённых и отталкивания одноимённых зарядов. Произойдёт небольшая деформация (поляризация) обеих взаимодействующих молекул, как это показано на рис. 1,б. В результате между молекулами возникнут силы притяжения.

По мере дальнейшего сближения деформация молекул и величина сил притяжения будут возрастать. Однако, когда молекулы подойдут «вплотную» друг к другу и «соприкоснутся» своими электронными оболочками, то дальнейшее сближение окажется «практически» невозможным. Между электронными оболочками возникнут огромные силы отталкивания, резко возрастающие по мере дальнейшего взаимного проникновения оболочек. На таких расстояниях будут преобладать силы отталкивания (рис. 1,в).

Абсолютная величина сил взаимодействия существенно зависит от конкретного строения молекул. Кроме того, для несферических молекул силы взаимодействия зависят, очевидно, не только от расстояния r между центрами масс молекул, но и от взаимной ориентации молекул. Однако общий характер зависимости силы взаимодействия от расстояния одинаков притяжение на больших расстояниях и отталкивание на малых.

Рис. 2

На рис. 2,а, б приведены зависимости сил отталкивания, которые в физике положительны (F1>0), и сил притяжения (F2<0) от расстояния R между молекулами. Эти силы действуют одновременно. Поэтому, чтобы найти результирующую, их нужно сложить. Если сложить ординаты положительной быстро падающей силы отталкивания F1 с отрицательными ординатами медленно растущей силы притяжения F2, то результирующая функция F=F1+F2 будет иметь вид, показанный на рис. 2,в. Как видим из рис.2,в, на расстояниях R < R0 между молекулами преобладают силы отталкивания, а при R > R0 силы притяжения, при эти силы равны. Как известно из механики, сила F связана с потенциальной энергией Ep соотношением

(1)

На рис.2,г приведена проинтегрированная функция F(R), т. е. потенциальная энергия Ep взаимодействия молекул как функция расстояния R. Из рисунка видно, что потенциальная энергия при R = R0 принимает минимальное значение Ep0. Точка R = Ro является точкой устойчивого равновесия взаимодействующих молекул (в этой точке сила ). Из теории и опыта следует, что потенциальная энергия взаимодействия молекул Ep(R) хорошо описывается функцией вида:

, (2)

Где A1 и A2 положительные постоянные. Первый член соответствует силам отталкивания, второй силам притяжения. Величина показателя n степени зависит от структуры молекулы и находится в пределах 8≤ N ≤ 15. Как видно из формулы (2), силы притяжения, хотя и медленнее (~R –7), чем силы отталкивания (~RN+1) убывают с ростом r, но, как показывают расчеты, и они на расстояниях ρ>10 –9 м между молекулами оказываются пренебрежимо малыми. Поэтому сферу с радиусом ρ~10 –9 м называют сферой молекулярного действия сил. На расстояниях ρ>10 –9 м силу взаимодействия между молекулами полагают равной нулю. Приведем в качестве иллюстрации известные из теории и опыта эффективные диаметры D некоторых молекул

Таблица 1.

Молекула

H2

He

O2

N2

CO2

D, 10 –10 м

2,74

2,18

3,61

3,75

4,65

Как видно из таблицы, силами притяжения можно пренебречь уже на расстояниях в несколько диаметров молекул.

§3. Агрегатные состояния вещества. Особенности теплового движения в различных агрегатных состояниях вещества

Пусть имеется замкнутая система из N Одинаковых молекул. Один из важнейших параметров, характеризующих молекулу, является минимальная потенциальная энергия взаимодействия Epo. Силы притяжения, действующие между молекулами, стремятся сблизить их до расстояния Ro (рис. 2,г), когда их потенциальная энергия взаимодействия минимальна, но этому сближению препятствует тепловое движение молекул. Интенсивность теплового движения определяется средней кинетической энергией молекулы, которая имеет порядок KT, где K постоянная Больцмана, T абсолютная температура, при которой находятся N рассматриваемых молекул.

Предположим, что температура рассматриваемой системы частиц столь высока, что KT >> Epo. В этом случае интенсивное тепловое движение препятствует соединению молекул в агрегаты из нескольких частиц, сблизившихся до расстояния Ro: при соударениях молекул эти агрегаты будут моментально разбиваться на составляющие их молекулы, и вероятность образования таких агрегатов будет ничтожно мала. В этом случае рассматриваемые N молекул, очевидно, будут находиться в газообразном состоянии.

В случае, если температура системы N частиц очень низкая, т. е. KT<<Epo, молекулам не препятствует тепловое движение приблизиться, действующими силами притяжения, друг к другу вплотную в определенном порядке. При этом система частиц будет находиться в твердом состоянии, а тепловое движение будет проявляться в виде малых колебаний молекул около определенных положений равновесия.

Наконец, при температуре системы частиц такой, что KTEpo, благодаря тепловому движению молекулы будут непрерывно перемещаться в пространстве, обмениваясь местами, но не увеличивая взаимных расстояний на величину, заметно превышающую Ro. Это жидкое состояние вещества.

Таким образом, вещество, в зависимости от своей температуры и величины Epo, присущей данному сорту составляющих его молекул, будет находиться в твердом, жидком или газообразном состоянии. Температура же перехода из одного агрегатного состояния в другое будет зависеть от характерного для данного вещества числа Epo.

У инертных газов Epo весьма мало. Поэтому при комнатных температурах они находятся в газообразном состоянии и переходят в жидкость лишь при очень низких температурах, близких к абсолютному нулю. В противоположность этому, у металлов, как правило, Epo велико, при обычных температурах они поэтому находятся в твердом состоянии и плавятся при сравнительно высоких температурах.

§4. Равновесные процессы

Назовем термодинамической системой совокупность макроскопических тел, которые обмениваются энергией между собой и внешней средой. Термодинамическая система характеризуется некоторым набором макроскопических параметров таких, как температура, давление, плотность, объем, концентрация и т. п. Если каждый из этих параметров имеет одно и тоже значение во всех точках пространства, занятого термодинамической системой, и не меняются со временем, то такое состояние термодинамической системы называют равновесным. Таким образом, макроскопические процессы в термодинамической системе, находящейся в равновесии, не протекают. Однако, если один или несколько параметров изменить в одной из частей термодинамической системы, находившейся до этого в равновесии, затем изолировать её от внешней среды, и предоставить самой себе, то, как показывает опыт, в течение определенного промежутка времени, называемого временем релаксации, она перейдет в равновесное состояние. Для каждого параметра системы имеется свое время релаксации. Наибольшее из этих времен представляет собой время релаксации системы.

Назовём равновесным процесс, состоящий из непрерывной последовательности равновесных состояний. Из определения следует, что равновесным может быть только бесконечно медленный процесс. Однако сравнительно медленные реальные процессы можно считать равновесными, если изменение параметров термодинамической системы происходит значительно медленнее, чем изменение этих же параметров при релаксации. В этом случае система будет успевать приходить в равновесие прежде, чем заметно изменяться макропараметры. Приведем пример, поясняющий это.

Пусть газ находится в равновесии под поршнем в теплоизолированном цилиндрическом сосуде. Будем сжимать газ, вдвигая поршень со скоростью υ. Сначала давление и температура газа увеличатся вблизи поршня. При этом газ перейдет в неравновесное состояние. Сжатый газ у поршня будет рассеиваться (релаксировать) со скоростью, которая по порядку величины равна скорости звука υЗ в газе, а температура в сжатой части газа рассеется со скоростью тепловой волны (теплопроводность). Так как процесс теплопроводности протекает медленнее, чем процесс распространения сжатия, то процесс сжатия газа поршнем будет равновесным, если скорость вдвигания поршня значительно меньше скорости тепловой волны, т. е. υЗ<<υТ. Процесс сжатия газа окажется состоящим из последовательности почти равновесных состояний, так как при медленном сжатии газ будет успевать всякий раз приходить в состояние равновесия.

Если заменить процесс сжатия газа на расширение с той же скоростью υз<<υТ, то газ, очевидно, пройдёт через те же равновесные состояния, но в обратной последовательности. Поэтому все равновесные процессы называют обратимыми.

В заключение отметим, что состояние термодинамического равновесия является наиболее простым состоянием макроскопической системы в том смысле, что поведение системы в этом состоянии описывается наименьшим числом макроскопических параметров. Так поведение простейших систем газов, жидкостей и твердых тел при отсутствии внешних силовых полей может быть в состоянии термодинамического равновесия однозначно определено только какими-либо двумя из трех величин P, T, V. Дело в том, что эти три параметра, как показывает опыт, в состоянии равновесия закономерно связаны друг с другом уравнением состояния вещества F(P, T, V) = 0.

Понятие равновесного состояния и процесса играет в термодинамике основную роль. Все количественные выводы термодинамики строго применимы только к равновесным процессам и состояниям.

В отличие от термодинамики в статистическом методе теория позволяет изучать не только равновесные состояния и процессы, но и неравновесные состояние и процессы.