Политех в Сети

Сайт для Учебы

ГЛАВА 4. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ

Рейтинг пользователей: / 1
ХудшийЛучший 

§1. Экспериментальные изотермы. Область двухфазных состояний. Критическое состояние вещества

Как отмечалось ранее, уравнение идеального газа Менделеева-Клапейрона хорошо описывает поведение реальных газов при не очень высоких давлениях и не очень низких температурах. Однако при достаточно высоких давлениях и достаточно низких температурах реальные газы конденсируются, т. е. переходят в жидкое состояние, что совершенно не описывается указанным уравнением.

Процесс конденсации газа путем его изотермического сжатия исследуется экспериментально в установке, схематически представленной на рис. 27.

Перемещая поршень вниз, уменьшают объем газа и манометром М Измеряют его давление, поддерживая температуру постоянной. По мере уменьшения объема газа его давление растет, сначала обратно пропорционально объему, а затем все медленнее (участок АВ на рис.28). Когда давление достигнет некоторой предельной величины (при данной температуре), оно перестает изменяться, хотя опускание поршня продолжается (участок ВС). Как раз в это время можно заметить, что на стенках сосуда и поверхности поршня появляются капельки жидкости. Дальнейшее продвижение поршня вниз сопровождается увеличением количества жидкости под поршнем и, соответственно, уменьшением количества газа над жидкостью, но манометр показывает неизменное давление. И оно остается постоянным до тех пор, пока весь объем между поршнем и стенками сосуда не окажется заполненным жидкостью. Если и после этого продолжать опускать поршень, т. е. сжимать уже жидкость (участок СD), то теперь даже самое незначительное уменьшение объема достигается ценой весьма большого увеличения давления. Это означает, что сжимаемость жидкости мала.

Таким образом, на участке АВ (рис.28) вещество находится в газообразном состоянии, на участке ВС — в двухфазном состоянии, когда одновременно сосуществуют друг с другом жидкость и ее пар и, наконец, на участке CD — в жидком состоянии. При этом, если объем вещества, соответствующий некоторой точке V0 участка ВС, сохранять неизменным, то и количество жидкости и газа также остаются неизменными, т. е. сколько молекул покидает жидкость, столько же их возвращается из газа в жидкость. Газ, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным паром этой жидкости. Давление, при котором газ становится насыщенным паром, называется давлением насыщенного Пара. Давление насыщенного пара при данной температуре на графике изображается ординатой горизонтального участка ВС.

Плотность насыщенного пара жидкости при данной температуре Т Равна R1=M/N1, а плотность жидкости при той же температуре и при давлении, равном давлению насыщенного пара, равна R2=M/N2, где M ― молярная масса вещества, а N1 и N2 — молярные объемы находящихся в равновесии насыщенного пара и жидкости. Опыты показывают, что с повышением температуры плотность насыщенного пара R1, увеличивается, а плотность жидкости r2, находящейся в равновесии с паром уменьшается. Это значит, что молярные объемы пара N1 и жидкости N2 с повышением температуры сближаются, так как первый из них уменьшается, а второй увеличивается. На графике это выражается в том, что горизонтальный участок изотермы ВС становится все короче (рис.29).

При некоторой характерной для каждого вещества температуре ТK горизонтальный участок на изотерме исчезает вовсе, вырождаясь в точку перегиба К, т. е. при этой температуре молярные объемы жидкости и пара (а, значит, и их плотность) становятся одинаковыми и, следовательно, исчезает разница между жидкостью и ее насыщенным паром. Такая температура, при которой исчезает различие между жидкостью и паром, называется критической температурой, а соответствующая этой температуре изотерма — критической изотермой. При температурах выше критической образование жидкости оказывается уже невозможным ни при каких давлениях. Изотермы всех веществ при температурах, больших критической, качественно выглядят также как и изотермы идеального газа, они нигде не имеют горизонтальных участков, соответствующих конденсации газа. Вещество все время остается в газообразном состоянии, хотя при достаточно высоком давлении плотность такого газа может стать равной плотности жидкости и превзойти ее.

Критическая изотерма, как видно из рис.29, отделяет изотермы с горизонтальными участками от изотерм, не имеющих горизонтальных участков. Сама критическая изотерма имеет лишь точку перегиба К, в которую стягивается горизонтальный участок опытных изотерм при повышении температуры. Эта точка на диаграмме состояния вещества называется критической точкой, а соответствующие ей объем Vk и давление Pk ― критическим объемом и критическим давлением. Для каждого вещества его критические параметры ― критическая температура ТK критическое давление Pk и критический молярный объем nK (или критическая плотность RK=M/NK) имеют вполне определенные значения, определяемые опытным путем. Различные вещества имеют различные значения критических параметров. Так, к примеру, критическая температура для воды равна (+374 °С), для углекислого газа (+31 °С), для кислорода (-119 °С), для азота (-147°С), для водорода (-240 °С), для гелия (-268 °С).

Три критических параметра ТK, Pk, Vk Определяют так называемое критическое состояние вещества, т. е. такое состояние, в котором исчезает всякое различие между жидкостью и ее насыщенным паром. При приближении к критической точке граница раздела между жидкостью и ее насыщенным паром становится все менее резкой и в критическом состоянии исчезает совершенно. Поверхностное натяжение на границе соприкосновения жидкой и газообразной фазы обусловлено различием плотностей этих фаз и поэтому оно при приближении к критической температуре исчезает.

Если на рис.29 соединить между собой концы горизонтальных участков экспериментальных изотерм (т. е. точки перехода газа в жидкость и жидкости в газ), то получается дугообразная кривая, касающаяся своей вершиной критической изотермы в критической точке K. Правая часть этой кривой соответствует состояниям насыщенного пара, а левая ― состояниям жидкости под давлением насыщенного пара. Эти граничные кривые совместно с участком критической изотермы, соответствующим P >Pk, разделяют всю площадь диаграммы PV на три области, соответствующие различным фазам вещества. Область, расположенная левее дугообразной кривой и ниже критической изотермы, соответствует жидкой фазе вещества (эта область на рис.29 заштрихована). Точки, лежащие внутри дугообразной кривой соответствуют двухфазным состояниям вещества, когда одновременно существуют в равновесии жидкость и насыщенный пар над ней (эта область отмечена горизонтальной штриховкой). Вся остальная область состояний относится к газообразной фазе вещества.

Из приведенной диаграммы состояний, видно, что при температуре выше критической вещество может существовать только в одной фазе — газообразной; газ, температура которого выше критической ТK, не может быть никаким сжатием изотермически переведен в жидкое состояние. При температурах ниже критической вещество может существовать в зависимости от давления либо в газообразном, либо в жидком состоянии, либо одновременно в виде двух фаз — жидкости и насыщенного пара. Газ, температура которого ниже критической температуры, может быть при достаточном сжатии переведен в жидкое состояние.

Заметим, что при P >Pk критическая изотерма ТK разделяет газообразное и жидкое состояния вещества так, что в точках этой изотермы свойства обеих фаз одинаковы. Поэтому при пересечении этой изотермы происходит непрерывный переход из газообразной фазы в жидкою и наоборот, без одновременного существования двух этих фаз. Таким образом, переход из газообразного состояния в жидкое можно совершить как через область двухфазных состояний, так и минуя ее. К примеру, переход из газообразного состояния M в жидкое состояние N можно осуществить либо по пути MBCN, либо по пути MRN. В первом случае на участке процесса ВС обе фазы будут существовать одновременно, соприкасаясь друг с другом. Во втором случае переход в жидкое состояние будет осуществлен в точке R, минуя область двухфазных состояний. В этой точке свойства жидкого и газообразного состояний совпадают. Однако в соседних точках, по разные стороны от критической изотермы, эти свойства различны: с одной стороны изотермическое вещество является газом и стремится расшириться, а с другой стороны, оно ― жидкость и стремится сохранить объем. Возможность непрерывного перехода из газообразного состояния в жидкое, минуя стадию одновременного существования обоих фаз, показывает, что между ними нет принципиального качественного различия.

§2. Фазовая диаграмма жидкость-газ или кривая равновесия фаз

Из рассмотренной выше диаграммы состояния вещества в переменных PV видно, что давление, при котором газ может находиться в равновесии с жидкостью (т. е. давление насыщенного пара) увеличивается с ростом температуры и достигает критического значения при критической температуре. Кривая, выражающая зависимость давления насыщенного пара от температуры, имеет вид, представленный на рис.30. Эта кривая определяет зависимость между давлением и температурой, при которых жидкая и газообразная фазы могут находиться в равновесии друг с другом. Она называется кривой равновесия фаз (в данном случае жидкости и газа) или фазовой диаграммой жидкость-газ. Кривая равновесия жидкой и газообразной фаз вещества разделяет плоскость P–Т на две области, точки которых соответствуют однофазным состояниям вещества. Точки, расположенные слева от этой кривой, соответствуют жидкому состоянию, а точки, расположенные справ от нее, — газообразному состоянию. Точки же, лежащие на самой кривой, соответствуют фазовому равновесию, т. е. одновременному существованию жидкости и пара над ней. Газ, состояние которого характеризуется какой-либо точкой справа от приведенной кривой, сконденсируется, если, сохраняя неизменным давление, понизить его температуру.

Точно так же жидкость, состояние которой задано координатами любой точки, расположенной слева от кривой, перейдет в пар, если повысить ее температуру.

Фазовая кривая является одной из важнейших характеристик вещества. Характерной особенностью кривой равновесия жидкой и газообразной фаз является то, что она имеет конец, так как не может быть продолжена выше критической точки K. Ведь выше критической точки нет двух фаз, поэтому не может быть и их равновесия. Критическая изотерма на графике Р–Т имеет вид вертикальной прямой, соответствующей температуре ТK и проходящей через критическую точку К. Из фазовой диаграммы P–Т также следует, что из газообразного состояния M можно перейти в жидкое состояние N двумя способами. При переходе МZN в точке Z образуется двухфазное состояние. Но можно при переходе из точки М в точку N миновать двухфазное состояние. Для этого надо идти по пути MRN. В этом случае переход из газообразного состояния в жидкое совершится в точке R, но этот переход происходит при критической температуре, когда нет различия между жидким и газообразным состояниями. Эти два типа переходов из М в N были уже рассмотрены на диаграмме PV.

Нетрудно получить дифференциальное уравнение кривой равновесия жидкость-газ. Сделаем это чисто термодинамическим путем. Для этого с одним молем интересующей нас жидкости проведем цикл Карно.

В исходном состоянии 1 один моль жидкости находится при давлении P, температуре T и занимает объем V1. Будем подводить к жидкости тепло так, чтобы температура оставалась постоянной, при этом жидкость будет испаряться и притом так, что над ней будет находиться насыщенный пар. Давление насыщенного пара P при постоянной температуре T Остается постоянным. Поэтому процесс будет не только изотермическим, но и изобарическим, так что он изобразится прямой 1–2, параллельной оси объемов. Пусть точка 2 изображает состояние, в котором вся жидкость перешла в пар (рис.31). Тогда количество теплоты, которое переводит один моль жидкости в газообразное состояние при постоянной температуре, по определению, равно скрытой теплоте испарения Q. Затем произведем бесконечно малое адиабатическое расширение пара 2–3; при этом температура пара понизится на бесконечно малую величину DT, а его давление ― на DP. После этого по изотерме 3–4 и адиабате 4–1 вернем рассматриваемую систему в исходное состояние 1. На изотерме 3–4, соответствующей температуре TDT, давление будет оставаться постоянным, равным давлению насыщенного пара PDP при этой температуре; пар будет конденсироваться в жидкость, выделяющееся при этом тепло передается холодильнику при температуре TDT.

Работа, совершаемая в цикле, равна площади этого цикла. Ввиду бесконечной узости рассматриваемый цикл можно считать параллелограммом. Площадь его

Где V1 — молярный объем жидкости при температуре Т и давлении Р, равном давлению насыщенного пара при этой температуре, a V2 — молярный объем насыщенного пара при той же температуре.

Количество тепла, полученное за цикл от нагревателя Q1 = Q. Поэтому коэффициент полезного действия рассматриваемого цикла Карно, определяемый отношением полученной работы к затраченному количеству теплоты, равен

(1)

С другой стороны, по теореме Карно к. п.д. цикла Карно не зависит от природы рабочего вещества и равен

(2)

Из равенств (191) и (192) находим

(3)

Уравнение (3) определяет в дифференциальной форме температурную зависимость давления насыщенного пара и называется уравнением Клапейрона-Клаузиуса. Для нахождения решения Р(Т) этого уравнения необходимо располагать зависимостью скрытой теплоты испарения Q от температуры, а также зависимости объемов V1 жидкости и V2 газа от температуры. При температурах, значительно меньших критической, плотность жидкости R1 много больше плотности насыщенного пара этой жидкости R2. Поэтому молярный объем жидкости в этом случае оказывается значительно меньшим молярного объема насыщенного пара, т. е. V1 << V2. B этом случае (3) примет вид

(4)

Для состояний, далеких от критических, объем насыщенного пара можно приблизительно выразить через давление и температуру по уравнению Менделеева-Клапейрона V2 = RT/P. Тогда (4) дает

(5)

Интегрируя (5), получим LnP=(–Q/RT)+LnC.

Откуда

(6)

Постоянную интегрирования С можно найти, если известно давление насыщенного пара при какой-либо температуре Т0.

(7)

Если найти постоянную C из (7) и подставить в(6), то получим

(8)

Эта формула определяет зависимость давления насыщенных паров от температуры в диапазоне температур, где Q почти постоянно.

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса также определяет в дифференциальной форме зависимость температуры кипения жидкости от внешнего давления, т. е.

(9)

Покажем это. Как известно, кипением называется процесс интенсивного парообразования, сопровождаемый быстрым образованием и ростом пузырьков пара внутри жидкости, которые поднимаясь на поверхность жидкости выходят наружу. При кипении под постоянным давлением температура жидкости остается практически неизменной в течение всего процесса кипения. Связано это с тем, что при кипении вся теплота, подводимая от нагревателя, расходуется на парообразование. При нагревании жидкости до начала кипения большая часть подводимой к ней теплоты расходуется на нагревание, меньшая часть тепла расходуется на испарение. Для того, чтобы началось кипение, жидкость должна содержать растворенный или адсорбированный на стенках сосуда воздух (или другой газ). В этом случае в жидкости при ее нагревании образуются пузырьки газа, которые служат центрами парообразования. На поверхности каждого пузырька непрерывно идет испарение жидкости и конденсация пара, пока не наступит состояние динамического равновесия, в котором эти два противоположно направленные процесса компенсируют друг друга. В состоянии механического равновесия сумма давлений газа и пара внутри пузырька должна равняться внешнему давлению на пузырек. Последнее слагается из атмосферного давления Рат, гидростатического давления RGh (где R — плотность жидкости, H — глубина, на которой находится пузырек) и добавочного давления, обусловленного кривой поверхностью пузырька, которое называют давлением Лапласа и которое равно Рл=2S/R (s — коэффициент поверхностного натяжения, R — радиус пузырька).

Давление насыщенного пара возрастает с повышением температуры. Поэтому, если нагреть жидкость до такой температуры, чтобы давление насыщенного пара превзошло давление вне пузырька, то пузырек начнет расти за счет испарения жидкости с его внутренней поверхности и подниматься вверх под действием архимедовой силы.

Таким образом, процесс кипения начнется при условии, что давление насыщенных паров при данной температуре

(10)

Двумя последними слагаемыми в правой части выражения (200) можно пренебречь по сравнению с Рат (к примеру, для воды и . Радиус пузырька взят 10 –3 м). Поэтому процесс кипения начнется при условии, что

(11)

Ввиду этого под температурой данной жидкости понимают такую температуру, при которой давление насыщенного пара Р(Т) этой жидкости становится равным внешнему давлению на жидкость (точнее, становится несколько больше внешнего давления). Из приведенного определения следует, что понятие о температуре кипения теряет смысл без указания величины внешнего давления под которым происходит кипение. Поскольку давление насыщенных паров жидкости уменьшается при понижении температуры и увеличивается при ее повышении, то, следовательно, и температура кипения жидкости понижается при уменьшении внешнего давления и повышается при его увеличении. Кривая, выражающая зависимость давления насыщенного пара данной жидкости от ее температуры (рис.32, участок АD), вместе с тем определяет и зависимость температуры кипения этой жидкости от внешнего давления. Она называется поэтому кривой кипения, и очевидно, описывается дифференциальным уравнением (9), в котором DТ — изменение температуры кипения жидкости, обусловленное изменением внешнего давления на величину DР.

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса описывает не только фазовый переход жидкость-газ, но характеризует изменение давления находящихся в равновесии фаз в зависимости от температуры и для перехода кристалл-жидкость (Плавление), и для перехода кристалл-газ (Сублимация или Возгонка). Однако физический смысл величин, входящих в это уравнение, в каждом конкретном фазовом переходе различен: для случая плавления кристалла (кривая АВ, рис.32) Q ― молярная теплота плавления, V1 — молярный объем кристалла, V2 — молярный объем жидкости; для случая сублимации (кривая АС, рис.32) Q — молярная теплота сублимации, V1 — молярный объем кристалла, V2 молярный объем пара.

У подавляющего большинства веществ объем твердой фазы меньше объема жидкой фазы, и у всех веществ объем газообразной фазы значительно больше объема жидкой фазы. Поэтому почти всегда V2 > V1. Однако для воды, висмута, сурьмы и германия ввиду их аномальности объем твердой фазы больше, чем объем жидкой фазы, т. е. V1 > V2. Для этих веществ кривая равновесия кристалла и его жидкой фазы в каждой ее точке будет иметь производную DР/DТ < 0, т. е. изобразится на рис.32 участком АЕ.

На рис.32 в координатах РТ сплошная линия АВ дает связь между температурой плавления и внешним давлением для веществ с DР/DТ>0, а пунктирная линия АЕ — для веществ с DР/DТ < 0. Слева от этих линий (наклонная штриховка) вещество находится при температурах, которые меньше температуры плавления, т. е. в твердой фазе; справа от этих линий (горизонтальная штриховка) вещество находится при более высокой температуре, т. е. в жидком состоянии.

Вдоль самих линий АВ и АЕ, в каждой их точке, твердая и жидкая фаза существует одновременно и в равновесии, т. е. сколько молекул покидает кристалл в единицу времени, столько же обратно из жидкости возвращается в кристалл. Точка А соответствует самому низкому давлению, при котором возможно превращение вещества из кристаллического в жидкое состояние и обратно: при меньших давлениях жидкое состояние не существует.

На этом же рисунке кривая АD дает зависимость давления насыщенного пара от температуры (кривая кипения), для которой, при определенных предположениях, мы получили выражение (8). Слева от этой кривой вещество находится при температурах, которые меньше температуры кипения, т. е. в жидком состоянии; точки, расположенные справа от этой кривой (незаштрихованная область), соответствует более высоким температурам и, следовательно, состояниям насыщенного пара. Вдоль самой кривой АВ жидкость и насыщенный пар существуют одновременно и в равновесии, т. е. каждая точка этой кривой соответствует такому состоянию жидкости и ее пара, когда число молекул, покидающих жидкость в единицу времени, равно числу молекул возвращающихся из пара в жидкость. Точка А на этой кривой соответствует самой низкой температуре и самому низкому давлению, при которых еще может существовать жидкость в равновесии со своим насыщенным паром. Кривая АВ не может быть продолжена при температурах выше критической Тк, т. к. при этих температурах не может быть речи о равновесии жидкости и ее пара, ибо вещество при Т > Тк находится в газообразном состоянии.

Точка А называется тройной точкой данного вещества. В этой точке одновременно существуют в равновесии друг с другом все три фазы или агрегатные состояния вещества: твердое, жидкое и газообразное (насыщенный пар). Для каждого вещества имеются определенные значения давления и температуры тройной точки (табл.2).

Таблица 2

Вещество

TТр, К

Ртр, атм

Углекислота (С2О)

216,5

5,11

Вода(Н2О)

273,16

5×10-3×

Кислород (О2)

54,4

15×10-4

Иод (I2)

387,3

12×10-2

При меньших давлениях (Р < Ртр) могут существовать только твердое и газообразное состояния вещества. Кривая АС показывает зависимость между давлением и температурой насыщенного пара, находящегося в равновесии с кристаллом.

Левее от этой кривой вещество может находится только в твердом, а правее — только в газообразном состоянии. Таким образом, непосредственное испарение кристаллических тел (возгонка или сублимация) происходит при температурах меньших, чем температура тройной точки. Для многих веществ (металлы и др.) комнатная температура (20°С) значительно ниже температуры их тройных точек (к примеру, иод, табл.2). Согласно кривой АС (рис.32), эти вещества при комнатной температуре имеют очень маленькое давление насыщенного пара над поверхностью кристалла. Очевидно, чем больше это давление, тем интенсивнее может происходить процесс испарения этих кристаллов. Например, легко испаряется иод, который в своей тройной точке (114,3°С) имеет давление насыщенных паров, равное 91,2 мм. рт. ст. Высыхание мокрого белья на морозе объясняется тем, что находящаяся в нем вода сначала замерзает, а образующийся лед затем испаряется, так как на морозе температура льда меньше, чем температура тройной точки воды (+0,01°С), а давление насыщенных водяных паров мало (3,8 мм. рт. ст.). Приведем еще один пример. Как видно из талб.2, давление и температура углекислоты в тройной точке равны 5,11 атм и (-57°С). Поэтому при нормальном давлении (1 атм) твердая углекислота может существовать только при низкой температуре. При этом в равновесии со своим паром при атмосферном давлении углекислота находится при (-80°С). Твердая углекислота потому при давлении Р = 1 атм испаряется (сублимирует) минуя жидкое состояние.

§З. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Как отмечалось ранее при низких температурах и высоких давлениях уравнение Менделеева-Клапейрона

(1)

Полученное для идеальных газов, дает существенные отклонения от значений, измеряемых на опыте.

Были сделаны многочисленные попытки найти уравнение состояния для реального вещества, которое могло бы охватить, если не все состояния вещества, то хотя бы газообразное, парообразное и жидкое.

Из множества предложенных уравнений наибольшей известностью пользуется уравнение Ван-дер-Ваальса, предложенное им в 1873 году:

(2)

Уравнение (203) записано для одного моля вещества. Для n молей уравнение (2) имеет вид

(3)

Постоянные А и B определяются экспериментально и имеют различные значения для разных газов.

Уравнение (2) не выводится, оно устанавливается введением в уже известное уравнение Менделеева-Клапейрона поправок. Чтобы обосновать их введение, заметим, что в уравнении (1) V означает объем сосуда, в котором содержится один моль газа. В случае идеального газа, состоящего из материальных точек весь этот объем доступен для движения его молекул. В реальном газе сами молекулы занимают некоторую часть объема сосуда, и эта часть недоступна для всех других молекул. Чтобы учесть это, вычтем из объема сосуда V ту его часть, которая недоступна для движения молекул из-за наличия у них собственного объема B.

(4)

Из (6) следует, что при Р ®¥, V ®B, а не к нулю, как имеет это место в случае идеального газа (1). Поэтому, введя поправку B в уравнение (1), мы учли то обстоятельство, что молекулы газа не могут сближаться друг с другом до расстояния, равного нулю, даже при бесконечно большом давлении. Поэтому введение поправки B означает приблизительный учет сил отталкивания между молекулами.

Кроме сил отталкивания между молекулами действуют и силы притяжения, которые приводят к тому, что давление, оказываемое газом на стенку сосуда, при прочих равных условиях будет меньшим, чем при отсутствии этих сил притяжения. Дело в том, что любая i-ая молекула, находящаяся вблизи стенки АА1 сосуда, испытывает со стороны окружающих ее молекул газа некоторую результирующую силу (рис.33)

Которая из условий симметрии направлена внутрь газа и перпендикулярно стенке. На поверхности стенки выберем площадку площади S. Пусть на ней оказалось N молекул. Тогда сила, действующая на эту площадку

Если эту силу разделить на площадь S, получим так называемое молекулярное давление Рм, с которым молекулы, находящиеся у стенки действуют на остальную массу газа:

(5)

Каждый из сомножителей в (5), очевидно, пропорционален плотности r газа, которая, в свою очередь, обратно пропорциональна объему, поэтому можно записать:

(6)

Где А — положительная постоянная.

Таким образом, благодаря давлению Рм, давление на стенку будет меньше по сравнению с тем давлением (205), которое испытала бы стенка, если бы сил притяжения между молекулами не было, т. е.

(7)

Откуда получаем уравнение (2).

§4. Изотермы Ван-дер-Ваальса и их сравнение с экспериментальными изотермами. Пересыщенный пар и перегретая жидкость

На рис.34 представлены изотермы (Т = const) газа Ван-дер-Ваальса. При очень высоких температурах они имеют форму, близкую к гиперболам PV = Const; эти изотермы характеризуют газообразное состояние вещества (почти идеальный газ). По мере уменьшения температуры форма изотермы изменяется и при некоторой температуре ТK (критическая) обнаруживает точку К перегиба кривой. При ещё меньших температурах изотерма Ван-дер-Ваальса приобретает сложную форму.

Измерения показывают, что изотермы реального вещества почти совпадают с изотермой Ван-дер-Ваальса на участках AB (газообразное состояние) и EF (жидкое состояние); однако в средней части реальная изотерма идет не по кривой BCDE , как это этого требует уравнение Ван-дер-Ваальса, а по изобаре BE (в точке B имеется только насыщенный пар, а в точке E — только кипящая жидкость). Но если опыты произвести с очень чистым веществом (очистить вещество от посторонних частиц и электрических зарядов), то можно обнаружить состояния, соответствующие участкам BC (пересыщенный пар) и DE (перегретая жидкость).

Пересыщенный пар — газообразное состояние, в котором давление больше, чем давление насыщенного пара (изобара BE) при данной температуре — можно на опыте получить, сжимая «чистый» газ до давления, большего давления насыщенных паров и он не будет конденсироваться. Состояние пересыщенного пара, хотя и обладает определенной устойчивостью, но оно менее устойчиво, чем двухфазное состояние (изобара BE) , при котором часть вещества находится в виде жидкости, а часть — в виде насыщенного пара. Поэтому при небольшом внешнем воздействии пересыщенный пар частично переходит в жидкость, а оставшийся пар становится насыщенным.

Перегретую жидкость (участок ED кривой ABCDEF) — жидкое состояние, характеризующееся тем, что оно существует при давлении более низком, чем давление насыщенного пара при данной температуре — можно получить длительным кипячением жидкости, в результате чего удаляются из жидкости газовые пузырьки (центры парообразования) и жидкость нагревается до температуры выше температуры кипения при данном давлении. Состояние перегретой жидкости также оказывается менее устойчивым, чем состояние равновесия между жидкостью и насыщенным паром. Если в такую перегретую жидкость ввести частицы постороннего вещества, то совершается быстрый переход ее в двухфазное состояние.

Состояние пересыщенного пара и перегретой жидкости используется в приборах ядерной физики (камера Вильсона и пузырьковая камера) для регистрации и измерения параметров элементарных частиц.

Наконец, отметим, что участок CD изотермы Ван-дер-Ваальса физически неосуществим, т. к. в природе нет веществ, для которых при постоянной температуре увеличение объёма приводило бы к росту давления. Последнее возможно только в случае, если температура не является постоянной.

В хорошем соответствии с результатом измерений уравнение Ван-дер-Ваальса показывает сближение точек B и E с ростом температуры, благодаря чему из этого уравнения можно получить параметры критического состояния K (Pk, Vk, Tk), при котором, как мы знаем, молярные объемы (плотности) кипящей жидкости и насыщенного пара совпадают. В самом деле, уравнение (из §4 (1) ) является относительно переменной V алгебраическим уравнением третьей степени:

(1)

Поэтому при фиксированных давлении и температуре оно имеет три корня (V1, V2, V3):

(2)

При температурах выше критических это уравнение имеет один действительный и два мнимых корня, т. е. каждому значению давления и температуры соответствует только одно значение объема вещества. При температурах ниже критической это уравнение имеет три действительных корня: один корень дает объем насыщенного пара (точка B) , второй корень даёт объем кипящей жидкости (точка E), третий корень соответствует неустойчивому состоянию вещества. При критической температуре все три корня совпадают: V1=V2=V3=Vk. При этом из сравнения уравнения (1) при P=Pk и T=Tk с уравнением (2), в котором положено V1=V2=V3=Vk, получаем

(3)

Пользуясь этим соотношением, можно по известным A и B вычислить критические параметры вещества и, наоборот, по критическим параметрам, измеренным на опыте, найти постоянные A и B .

§5. Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса. Изотермическое расширение газа Ван-дер-Ваальса. Адиабатическое расширение газа Ван-дер-Ваальса в пустоту.

Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса состоит из кинетической энергии движения молекул и потенциальной энергии их взаимодействия. Выражение для внутренней энергии газа Ван-дер-Ваальса найдем следующим образом. При расширении газа его молекулы совершают работу DA против сил молекулярного давления PM=A/V 2. Эта работа равна

(1)

Где знак «минус» учитывает, что силы молекулярного давления являются силами притяжения, которые отрицательны. С другой стороны эта работа равна убыли потенциальной энергии взаимодействия:

(2)

Из выражений (212) и (213) следует, что

(3)

Интегрирование этого выражения дает

(4)

Внутренняя энергия газа, в котором молекулы взаимодействуют, зависит как от объёма, так и от температуры, т. е.

При V® µ

Т. к. в этом случае газ становится идеальным, внутренняя энергия одного моля которого равна СVT. Откуда следует, что const=0. Таким образом, внутренняя энергия моля газа Ван-дер-Ваальса

(5)

Внутренняя энергия n Молей

(6)

При помощи этой формулы можно получить некоторые важные результаты.

Рассмотрим изотермическое расширение газа Ван-дер-Ваальса от объёма V1 до объема V2. Изменение внутренней энергии при этом

(7)

Из первого начала термодинамики тогда следует, что работа, произведенная реальным газом при изотермическом расширении

(8)

Т. е. меньше количества полученного тепла, тогда как для идеального газа эта работа в точности равнялась количеству приобретённого тепла. Этот факт объясняется тем, что в реальном газе при его изотермическом расширении часть тепла идет на работу против сил притяжения между молекулами, т. е. на увеличение потенциальной энергии молекул.

Рассмотрим далее адиабатическое расширение газа Ван-дер-Ваальса без совершения внешней работы (так называемое расширение газа в вакуум). В этом случае в первом начале термодинамики необходимо положить A=0, Q=0 .Тогда

(9)

Т. е. U1=U2. В случае идеального газа U=NCVT и из (9) следует, что при адиабатическом расширении в вакуум температура идеального газа останется неизменной T2=T1.

В случае газа Ван-дер-Ваальса из (9) и (6) будем иметь

Откуда

Так как V2>V1. Таким образом, газ Ван-дер-Ваальса при расширении в вакуум охлаждается. Это охлаждение происходит потому, что в этом процессе часть кинетической энергии тратится на работу против сил притяжения между молекулами.