Политех в Сети

Сайт для Учебы

ГЛАВА 3. ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

Рейтинг пользователей: / 3
ХудшийЛучший 

§1. Внутренняя энергия, работа, теплота

Внутренняя энергия тела складывается из кинетической энергии поступательного и вращательного движений молекул, кинетической и потенциальной энергий колебательного движения атомов в молекулах, потенциальной энергии взаимодействия между молекулами, а также внутриатомной и внутриядерной энергий. Внутренняя энергия не включает в себя кинетическую энергию движения тела как целого и его потенциальную энергию во внешнем поле сил, т. е. механическую энергию тела. В рамках чистой термодинамики, не использующей никаких конкретных представлений о молекулярном строении тел, получить теоретическое выражение для внутренней энергии тела невозможно. Термодинамика заимствует соответствующее выражение из опыта или из статистической теории. Статистическая же теория в принципе позволяет рассчитать внутреннюю энергию тела. Проще всего вычислить внутреннюю энергию идеального газа. Так как в идеальном газе молекулы не взаимодействуют между собой, то его внутренняя энергия складывается из энергий теплового движения отдельных молекул. Внутренняя энергия N молекул идеального газа

(1)

Где ― средняя энергия, приходящаяся на одну молекулу (на все виды её движения), которая, согласно выражению ((см. ф-лу из §9 (4)) равна

(2)

Подставляя (2) в (1), получим

(3)

Выражение (3) показывает, что внутренняя энергия идеального газа зависит от температуры и не зависит от занимаемого объёма. В случае реального газа внутренняя энергия зависит не только от температуры, но и от занимаемого объёма. Связано это с тем, что в реальном газе внутренняя энергия складывается как из кинетической энергии теплового движения молекул, зависящей от температуры, так и из потенциальной энергии их взаимодействия, которая зависит от взаимного расстояния между молекулами, и значит, от объёма, занимаемого данной массой газа. Таким образом, внутренняя энергия реального газа, не подверженного действию внешних полей, является функцией двух параметров

(4)

Внутренняя энергия всякой системы частиц является однозначной функцией её состояния. В каждом состоянии внутренняя энергия имеет одно определённое значение. При изменении состояния меняется и внутренняя энергия, причём это изменение зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от промежуточных состояний, в которых пребывала система, т. е. от пути, по которому совершается переход.

Существует два различных способа изменения внутренней энергии системы частиц: с изменением внешних параметров и без изменения этих параметров.

При первом из этих способов (т. е. с изменением внешних параметров) изменение внутренней энергии системы частиц происходит за счёт перемещения внешних тел, воздействующих на систему, или изменением действующих на систему внешних полей и называется работой. Элементарную работу, совершаемую системой при бесконечно малом изменении её состояния, обозначают δА, а полную работу ― А. При этом условились считать, что работа, производимая самой системой, имеет положительный знак (δА>0), а работа, производимая внешними силами над системой ― отрицательный знак (δА<0).

При втором способе изменения внутренней энергии системы (т. е. без изменения внешних параметров) не происходит перемещений внешних тел или изменений действующих на систему внешних полей. Таким образом, при втором способе не совершается макроскопическая работа, а внутренняя энергия изменяется. Это возможно, если рассматриваемая система частиц приводится в тепловой контакт с другими телами, имеющими температуру, отличную от температуры самой системы. Механизм обмена энергией в этом случае состоит в том, что частицы соприкасающихся тел при взаимных столкновениях обмениваются энергией. Таким образом, при сообщении телу тепла имеет место совокупность микропроцессов, приводящих к передаче энергии хаотически движущихся частиц одного тела частицам другого. Такой же обмен энергии может происходить и без непосредственного контакта между телами, когда они разделены какой-либо средой или даже вакуумом. В первом случае обмен энергией между телами осуществляется теплопроводностью, во втором излучением.

Количество энергии, передаваемое одним телом другому в процессе теплообмена, называется количеством теплоты. Бесконечно малую теплоту, сообщаемую системе или забираемую от неё, обозначают δQ, а полную теплоту ― Q. При этом условились, что теплота δQ>0, если она сообщается системе, и δQ<0, если она забирается от неё.

Итак, процесс совершения системой работы и процесс передачи ей тепла ― это качественно различные формы энергии. Работа проявляется в передаче энергии упорядоченного движения, а теплота ― в передаче энергии хаотического движения молекул, составляющих систему.

§2. Первое начало термодинамики

Поскольку внутренняя энергия системы может изменятся двумя способами ― путём совершения работы и путём передачи ей некоторого количества тепла, то в соответствии с законом сохранения энергии можно утверждать, что количество теплоты δQ, сообщаемое системе идёт на увеличение внутренней энергии DU и на работу δА, совершаемую системой над телами:

δQ = DU + DA (1)

В отличие от закона сохранения и превращения механической энергии в первом начале термодинамики рассматривается изменение энергии системы не только за счёт совершения работы, но и за счёт передачи тепла.

Отметим, что δQ считается положительным, если тепло получается системой, и отрицательным, если система отдаёт тепло окружающей среде. Наоборот, δА считается положительным, если система совершает работу против внешних сил, и отрицательным в противоположном случае.

Уравнение (1) записано для бесконечно малого изменения состояния системы, т. е. в дифференциальной форме. Проинтегрируем (1) от состояния 1 до состояния 2, испытанного системой частиц.

Если обозначить через ― количество теплоты, полученное системой при переходе из состояния 1 в состояние 2, через ― работу, произведенную системой при этом переходе и, наконец, через ― изменение внутренней энергии системы при том же переходе, то выражение первого начала термодинамики в интегральной форме примет вид:

(2)

Следует также отметить, что под работой, совершаемой системой, подразумевается не только работа сил, обычно рассматриваемых в механике, но и работа сил любой природы. Например, это может быть работа электрических, магнитных сил, работа сил поверхностного натяжения и т. д.

описание: тупой цилиндр с поршенм в виде геморояВ дальнейшем под работой будет подразумеваться работа, совершаемая системой частиц, при изменении объёма этой системы. Пусть системой является газ, находящий в цилиндре, который закрыт подвижным поршнем площадью S (Рис. 10). При бесконечно малом расширении газа, т. е. при увеличении его объёма на DV, газ совершает работу над поршнем, равную произведению силы, действующей со стороны газа на поршень F=PS, на бесконечно малое перемещение поршня Dx:

(3)

Таким образом, элементарная работа, совершаемая газом, равна произведению давления, под которым находится газ, на бесконечно малое изменение его объёма.

Работа, совершаемая газом, при конечном изменении объёма:

(4)

Если при изменении объёма давление газа было постоянным (P=Const), то A=P(V1 V2), т. е. при изобарическом расширении работа, производимая газом, равна произведению давления на изменение объёма.

В случае произвольной зависимости P=P(V) работа расширения (сжатия) газа от объёма V1 до V2 объёма существенно зависит не только от V1 и V2, но и от пути перехода. Если переводить систему из состояния 1 в состояние 2 по пути 1А2, то работа, в соответствии с (4), будет равна величине площади под кривой 1А2 (Рис.11), если же ― по пути 1В2, то будет равна меньшей площади, равной площади под кривой 1В2. Физически это объясняется тем, что давление газа Р зависит не только от объёма V, но и от температуры Т. Поэтому, меняя по-разному температуру при переходе из 1 в 2, получаем различные по форме линии, изображающие процессы перехода из состояния 1 в состояние 2 (при переходе 1В2 температура газа всё время остаётся меньше, чем при переходе 1А2).

В математическом анализе доказывается, если величина криволинейного интеграла не зависит от формы пути интегрирования, то подынтегральная функция является полным дифференциалом некоторой функции. В нашем случае подынтегральная функция в выражении работы (4) δА=PdV не является полным дифференциалом и обозначается δА, а не DA, так как величина интеграла (4) зависит от пути. Изменение же внутренней энергии, как отмечалось ранее, не зависит от пути и определяется разностью её значений в состояниях 2 и 1, т. е.

(5)

И, таким образом, подынтегральная функция DU ― полный дифференциал.

Из первого начала термодинамики

(6)

Следует, если величина (DUA), стоящая в правой части (6) не является полным дифференциалом, то и его левая часть δQ не есть полный дифференциал.

Таким образом, зависимость величин A и Q от пути перехода системы из одного состояния в другое означает, что работа и количество теплоты не являются функциями состояния системы. Они характеризуют не состояние системы, а процесс изменения этого состояния, и если нет процесса, то ни работы, ни теплоты у системы тоже нет, в то время как внутренняя энергия всегда существует. Поэтому величина δA есть просто элементарная работа, совершаемая системой при бесконечно малом изменении состояния (но не изменения работы); аналогично δQ означает бесконечно малое количество теплоты, переданное системе (но не изменения количества теплоты). Величина же DU есть бесконечно малое изменение внутренней энергии, являющейся функцией состояния системы.

§3. Теплоёмкость. Вычисление теплоёмкости идеального газа

Молярной теплоёмкостью называют количество тепла, которое необходимо сообщить одному молю вещества, чтобы повысить его температуру на один Кельвин.

(1)

Где δQ ― элементарное количество теплоты, сообщаемое веществу, DT ― вызываемое этим теплом изменение температуры вещества, N ― число молей вещества.

Химически разные молекулы отбирают (запасают) от источника энергии разные количества тепла. Поэтому теплоёмкость зависит от химической природы вещества. Но в большей степени теплоёмкость вещества зависит от условий его нагревания, т. е. зависит от способа (процесса), которым передаётся тепло телу. Поясним это на примерах.

Пример 1. Изотермический процесс. Так как при изотермическом процессе DT=0, а δQ 0, но на основании (1) C = ∞.

Пример 2. Адиабатический процесс. При этом процессе вещество не получает и не отдаёт тепла (), хотя его температура изменяется (DT≠0), и тогда в соответствии с выражением (1), теплоёмкость любых веществ при адиабатическом процессе С = 0.

Пример 3. Изохорическое и изобарическое нагревание идеального газа. При изохорическом нагревании работа газом не совершается. Поэтому всё подводимое тепло, согласно первому началу термодинамики (см. ф-лу из §2 (6)), идёт на увеличение его внутренней энергии, т. е. на повышение температуры. Если же давление газа при нагревании остаётся постоянным (изобарический процесс), то он должен расширятся (иначе давление будет расти), совершая некоторую работу. В этом случае не всё тепло , подводимое к газу, идёт на изменение внутренней энергии (т. е. на изменение его температуры, так как внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры), часть этого тепла затрачивается на совершение работы. Следовательно, при постоянном давлении требуется большее количество теплоты для нагревания 1 моля газа на 1 Кельвин, чем при постоянном объёме. Поэтому всегда на величину работы, которую совершает идеальный газ при изобарическом нагревании 1 моля газа на 1 Кельвин, т. е. на величину газовой постоянной: .

Экспериментально, как правило, находят теплоёмкость при постоянном объёме , либо теплоёмкости при постоянном давлении .

Как мы знаем, внутренняя энергия веществ, не подвергнутых действию внешних полей, является функцией двух переменных U=U(T,V): зависимость от температуры учитывает суммарную кинетическую энергию молекул, а от объёма ― суммарную потенциальную энергию их взаимодействия.

Подставляя приращение внутренней энергии

(2)

В выражение (см. ф-лу из §2 (6)), получим

(3)

Подставив количество теплоты (3) в определение теплоёмкости, будем иметь общую формулу для вычисления теплоёмкости любых веществ:

(4)

Откуда находим

(5)

(6)

Как видно из выражений (5) и (6), для нахождения и необходимо располагать явным видом двух функций: ― внутренней энергией и V=V(T,V) ― уравнением состояния вещества. Указанные функции, как указывалось ранее, не могут быть получены теоретически методами термодинамики; их заимствуют либо из опыта, либо из статистической теории. Для идеального газа эти функции были найдены и имеют вид:

(7)

(8)

Подставив (7) и (8) в (5) и (6), получим:

, (9)

, (10)

(11)

Формулы (9–11) верны для идеальных газов, т. е. таких реальных газов, которые находятся при не очень высоких давлениях и не очень высоких температурах. При этом, чем выше температура газа, тем при большем давлении можно газ считать идеальным.

Сравнение рассмотренной выше классической теории теплоемкостей газов, с опытом показывает, что для одноатомных и многих двухатомных газов полученные выше формулы дают хорошее совпадение с экспериментом (в случае двухатомных газов лишь при температурах, не очень сильно отличающихся от комнатной). Рассмотрим, прежде всего, одноатомные газы. В этом случае I=3 и, согласно формулам (9), (10) и (11), имеем

, ,

Эти теоретические результаты хорошо согласуются с экспериментом для всех одноатомных газов и при всех температурах — высоких и низких. Совпадение с опытом результатов теории показывает, что положенные в ее основу предпосылки, что одноатомной молекуле можно приписывать три степени свободы и что на каждую из этих степеней свободы приходится в среднем кинетическая энергия соответствует действительности.

Для двухатомных газов, если принять жесткую модель молекул, I=5 и, следовательно,

, , .

Экспериментальные значения этих величин, полученные при комнатных и близких к ним температурах, практически совпадают с вычисленными выше по классической теории для большинства двухатомных газов (например, для H2, N2, O2 и др.). Это говорит о том, что молекулы этих газов при обычных температурах можно считать жесткими (т. е. колебательные степени свободы в молекулах почти не возбуждаются).

В случае же трехатомных и многоатомных газов уже при комнатных температурах обнаруживаются заметные отклонения теоретических результатов от опытных данных. Так, согласно формуле (9), теплоемкость СV газа, состоящая из трехатомных жестких и нелинейных молекул (I=6), должна равняться

Между тем, теплоемкости всех трехатомных газов, найденные экспериментально при температурах, близких к комнатной, оказываются больше этого значения (на величину, которую нельзя объяснить погрешностями измерения). Например, для водяного пара H2O получается значение . Если же отбросить условие жесткости молекул и принять во внимание, что атомы в молекуле могут совершать колебания, то расхождение с опытом не устраняется, а становиться еще более значительным. Действительно, если принять во внимание колебательные степени свободы, то молекуле H2O следует приписать три поступательные, три вращательные и три колебательные степени свободы, и тогда , и согласно рассмотренной выше теории, должно быть . Как видно, в этом случае классическая теория теплоемкости уже не может считаться удовлетворительной.

§4. Изотермический процесс. Работа идеального газа при изотермическом изменении его объема

Изменение объема газа, т. е. его расширение или сжатие, можно произвести так, чтобы температура газа оставалась постоянной. Такой процесс изменения состояния газа или другой системы, который проходит при постоянной температуре, называется изотермическим. Для того чтобы процесс в системе мог протекать изотермически, она должна быть помещена в среду с постоянной температурой, к примеру, в термостат — аппарат, в котором специальное устройство — терморегулятор — автоматически поддерживает температуру постоянной. Расширяясь в термостате, т. е. при T=Const, система производит некоторую работу, которая по первому началу термодинамики равна:

(1)

Где ― количество теплоты, поглощенной системой от термостата, а ― изменение ее внутренней энергии.

В случае идеального газа внутренняя энергия зависит только от температуры и не зависит от занимаемого им объема. Поэтому при изотермическом расширении или сжатии идеального газа его внутренняя энергия остается неизменной при и . Первое начало термодинамики (1) в этом случае принимает вид:

(2)

A=Q (3)

Это равенство показывает, что при изотермическом расширении объема идеального газа работа может производится только за счет поглощаемого им тепла . Если газ изотермически расширяется (), то он совершает положительную работу () и согласно равенству (2) получает извне (от среды термостата) такое же количество тепла (). Если же внешние силы совершают над газом работу при его изотермическом сжатии (,), то он отдает такое же количество тепла (). Таким образом, в случае изотермического расширения газ полностью преобразует подводимое к нему тепло в совершаемую работу. Наоборот, при изотермическом сжатии работа, затраченная на сжатие, полностью преобразуется в отдаваемое газом внешней среде (среде термостата) тепло. Именно по этой причине внутренняя энергия и температура газа остаются неизменными. Газ при изотермическом процессе ведет себя как тело с бесконечно большой теплоемкостью. Математически это следует из общего определения теплоемкости; обозначив изотермическую теплоемкость через СТ, получаем

, т. к. ,

Из сказанного выше ясно, что для того, чтобы расширение газа могло происходить изотермически, ему необходимо непрерывно передавать тепло извне. Наоборот, чтобы сжатие газа протекало изотермически, от него необходимо непрерывно отбирать тепло. Изотермический процесс, следовательно, возможен лишь при идеально хорошем обмене теплом между газом и внешней средой (средой термостата). Практически приблизиться к изотермическому процессу можно, заставляя протекать его настолько медленно, чтобы температура газа все время успевала выравниваться с температурой окружающей среды.

Вычислим работу, совершаемую идеальным газом при изотермическом изменении его объема от V1 до V2. Работа, производимая любой системой при изменении ее объема, как мы видели, определяется интегралом

(4)

Чтобы произвести интегрирование, нужно знать, как при рассматриваемом процессе давление P связано с объемом V, т. е. необходимо знать уравнение процесса в переменных P, V. Уравнение изотермического процесса для идеального газа получается непосредственно из его уравнения состояния

(5)

Так как при изотермическом процессе T=Const, то для данной массы газа и, следовательно,

(6)

Где P1 и V1 ― значения давления и объема газа в начальном состоянии. Таким образом, при изотермическом процессе давление и объем идеального газа связаны между собой законом Бойля-Мариотта. Выражая из (6) давление газа через объем и значение параметров в начальном состоянии

(7)

И подставляя полученное выражение в (4), находим

(8)

Так как , то формулу для работы идеального газа при изотермическом изменении его объема можно представить в виде

(9)

Из (8) и (9) видно, что работа идеального газа при изотермическом процессе изменения объема зависит не от разности объемов как для изобарического процесса, между которыми происходит расширение или сжатие, а от их отношения (т. е. степени расширения или сжатия газа).

Так как при изотермическом процессе работа A производится идеальным газом за счет передаваемого ему извне тепла, то полученные выше формулы могут в равной мере служить как для определения совершаемой газом изотермической работы, так и для расчета количества теплоты Q, необходимой для его изотермического расширения или сжатия

(10)

§5. Адиабатический процесс. Уравнение адиабаты идеального газа. Работа идеального газа при адиабатическом изменении его объема.

Адиабатическим называется процесс, происходящий без теплообмена с внешней средой. В отличие от изотермического процесса, требующего хорошего теплового контакта тела со средой, адиабатический процесс, напротив, требует хорошей тепловой изоляции тела от окружающей среды. Для адиабатического протекания процесса тело должно быть заключено в совершенно нетеплопроводную или адиабатическую оболочку. адиабатическая оболочка является физической абстракцией. В действительности таких оболочек не существует, но можно создать оболочки, приближающиеся по своим свойствам к адиабатическим. Наиболее совершенными адиабатическими оболочками в современной физике и технике являются стенки сосудов Дьюара или термосов. Это стеклянные или металлические баллоны с двойными стенками, между которыми создан высокий вакуум. Они хорошо предохраняют помещаемые в них тела от теплообмена с внешними телами. Если в сосуде Дьюара производить изменение объема какого-либо тела (например, газа), то такой процесс можно считать адиабатическим. Близкими к адиабатическим являются также процессы, протекающие настолько быстро, что обмен тепло с внешними телами не успевает осуществляться в сколько-нибудь заметных количествах. Примером адиабатического процесса может служить расширение газа при истечении его из камеры реактивного двигателя. Близкими к адиабатическим являются процессы расширения и сжатия рабочего вещества в двигателях внутреннего сгорания. Адиабатическими можно считать также сжатия и расширения, происходящие в каждой точке газа, в котором распространяется звуковая волна.

Математически адиабатический характер процесса выражается в том, что в относящихся к этому процессу уравнениях термодинамики следует полагать δQ = 0 и Q = 0. поэтому первое начало термодинамики в применении к адиабатическому процессу принимает вид

(1)

или

(2)

Равенство (2) показывает, что при адиабатическом процессе работа δA может производиться только за счет изменения внутренней энергии тела. Если тело совершает положительную работу (δA>0), то его внутренняя энергия убывает (DU <0). Если же внешние силы совершают над телом работу (δA<0), то внутренняя энергия тела возрастает (DU >0).

В случае идеального газа внутренняя энергия зависит только от температуры и равна

(3)

Где ― молярная теплоемкость газа при постоянном объеме. Изменение внутренней энергии идеального газа означает, следовательно, изменение его температуры

(4)

Подставляя в (1) это значение DU, а также вместо δA его выражение через изменение объема δA = PdV, запишем первое начало термодинамики в применении к адиабатическому процессу в идеальном газе в виде

(5)

Из уравнения (5) видно, что при адиабатическом расширении () газ охлаждается (DT <0), а при адиабатическом сжатии () газ нагревается (DT >0).

С изменением температуры газа при адиабатическом изменении его объема приходится часто встречаться в технике и это явление хорошо используется на практике. В частности, адиабатическое нагревание газа используется в двигателях внутреннего сгорания дизельного типа. всасываемый в рабочие цилиндры двигателя воздух адиабатически сжимается настолько, что его температура повышается до 600º C, после чего подаваемое в цилиндры горючее воспламеняется от одного соприкосновения с нагретым воздухом. Адиабатическое охлаждение газа при его расширении с совершением внешней работы используется в холодильной технике, в частности, в современной технике сжижения газов.

Для вычисления работы, совершаемой газом при адиабатическом изменении его объема, необходимо знать соотношение между давлением газа и его объемом при этом процессе, т. е. необходимо знать уравнение адиабатического процесса в переменных P, V. При адиабатическом процессе закон Бойля-Мариота уже несправедлив, так как при этом процессе изменяется температура газа. Для отыскания соотношения между давлением и объемом идеального газа при адиабатическом процессе будем исходить из уравнения (5), выражающего первое начало термодинамики, примененное к адиабатическому процессу в идеальном газе. Исключим из уравнения (5) величину DT. Для этого воспользуемся уравнением состояния газа

(6)

Дифференцируя это уравнение, получаем

откуда

Подставляя это выражение в (4), находим

или

Переписав последнее уравнение в виде

И принимая во внимание, что , то получаем

Разделяя в этом уравнении переменные, преобразуем его к виду

(7)

Введем обозначение , тогда

(8)

Уравнение (8) представляет собой дифференциальное уравнение адиабатического процесса для идеального газа. Теплоемкости Cp и Cv газов могут зависеть от температуры. Однако, во многих случаях эти величины в довольно широких температурных интервалах остаются постоянными. В этих случаях постоянно также и их отношение γ и уравнение (8) легко интегрируется. В результате интегрирования, получаем

Или

Так как величина, логарифм которой постоянен, также постоянна, то

(9)

Уравнение (9) и дает нам искомое соотношение между давлением и объемом идеального газа при адиабатическом процессе. Оно называется уравнением адиабаты идеального газа или уравнением Пуассона, а величина называется показателем адиабаты. Так как Cp>Cv, то γ >1, поэтому кривая зависимости давления от объема при адиабатическом процессе, называемая адиабатой, является более крутой, чем изотерма . Если через произвольную точку 1 на графике P, V изображающую некоторое состояние идеального, провести его изотерму и адиабату, то эти кривые будут иметь вид, представленный на рис.12. Более крутое падение давления с увеличением объема при адиабатическом процессе обусловлено тем, что при адиабатическом расширении газа его давление уменьшается не только за счет увеличения объема, но и вследствие происходящего при этом понижения температуры. Если, исходя из состояния 1, газ начать расширять адиабатически, то его температура начнет понижаться, в результате чего давление будет уменьшаться сильнее, чем при изотермическом расширении. Поэтому адиабатическое расширение изображается участком кривой 1B', идущим вниз круче, чем ветвь изотермы 1B. Если же, исходя из состояния 1, газ начать сжимать адиабатически, то его температура начнет повышаться, благодаря чему давление P будет возрастать сильнее, чем при изотермическом сжатии, и адиабатическое сжатие изображается участком 1A', идущим вверх круче, чем участок изотермы 1A.

Пользуясь уравнением Пуассона (9) и уравнением состояния идеального газа (6), можно найти соотношение между другими параметрами газа при адиабатическом процессе, т. е. получить уравнение адиабаты идеального газа в других переменных. Так, исключив из (9) с помощью уравнения (6) давление P, получим соотношение между температурой газа и его объемом при адиабатическом процессе. Подставляя в (9) значение , получаем или (10)

Поскольку νR ― величина постоянная для данной массы газа, формула (10) представляет собой уравнение адиабаты идеального газа переменных T, V.

Точно также, исключая из уравнений (9) и (6) объем V, найдем уравнение адиабаты идеального газа в переменных T, P. Из уравнения состояния имеем . Подставляя это значение в (9), получаем

,

Возводя обе части последнего равенства в степень , находим

(11)

Пользуясь полученным уравнением адиабаты (9), можно теперь вычислить работу, совершаемую идеальным газом при его адиабатическом расширении (или работу, производимую внешними силами при адиабатическом сжатии газа). Запишем уравнение адиабаты (9) в виде

(12)

Где P1 ― начальное давление газа, а V1 ― его начальный объем. Выразим из (12) давление газа через его объем и значения параметров в начальном состоянии

Подставляя это значение P в общую формулу для работы, получаем

(13)

Так как , то

(14)

Легко видеть, что при расширении газа из начального состояния P1, V1 (или T1, V1) до некоторого другого объема V2 работа при адиабатическом процессе меньше, чем при изотермическом. Это хорошо видно из графика зависимости давления от объема P =P(V) при этих процессах (рис. 12). На этом графике работа, совершаемая при адиабатическом расширении от объема V1 до объема V2, выражается площадью под участком адиабаты 1C', а работа при изотермическом расширении ― площадью под участком 1C. Наоборот, при адиабатическом сжатии газа придется затратить большую работу, чем при изотермическом сжатии на ту же величину, если исходить из одинаковых начальных условий, что также видно из рис.12.

§6. Круговые обратимые процессы (циклы). Работа при круговом процессе. Первое начало термодинамики в применении к круговому процессу. Тепловые и холодильные машины

Прежде всего дадим определение обратимого процесса. Обратимым процессом называется такое изменение состояния системы, которое может быть проведено в обратном направлении так, чтобы система прошла те же промежуточные состояния, но в обратной последовательности, и чтобы после возвращения системы в исходное состояние в окружающей ее среде не произошло никаких изменений (т. е. чтобы состояние внешних по отношению к системе тел оставалось неизменным).

Если же процесс протекает таким образом, что после его окончания систему нельзя вернуть в начальное состояние так, чтобы она проходила те же промежуточные состояния, но только в обратном порядке, и чтобы при этом в среде не осталось никаких изменений, то процесс называется необратимым.

Обратимый процесс в отличие от необратимого, очевидно, обладает следующим свойством: если при протекании такого процесса в одном направлении на каком-то элементарном его участке система получает теплоту δQ >0 и совершает работу δA >0, то при обратном его ходе на том же участке система отдает теплоту δQ' = – δQ и над ней совершается работа δA' = – δA. Именно по этой причине после протекания процесса в одном, а затем в обратном направлении и возвращением системы в первоначальное состояние в окружающих систему телах не остается никаких изменений.

Особое значение в термодинамике имеют некоторые круговые процессы или циклы. Круговым или циклическим процессом называется такой процесс, при котором система после ряда изменений своего состояния возвращается в исходное состояние. Круговой процесс, совершаемый системой, является обратимым, если обратимы все его части. Если же какая-либо часть процесса является необратимой, то и весь процесс необратим. Графически обратимый круговой процесс изображается на любой диаграмме (, , и т. п.) замкнутой кривой. В дальнейшем мы в основном будем пользоваться диаграммой . На этой диаграмме круговой процесс можно рассматривать как состоящий из двух процессов процесса расширения 1A2 и процесса сжатия 2B1, возвращающего систему в исходные состояния (рис.13). При расширении система сама производит некоторую работу , величина которой определяется площадью под кривой А. При сжатии над системой производится работа, численно равная площади под кривой B, . Таким образом, суммарная работа при круговом процессе отлична от нуля и численно равна площади, заключённой внутри кривой, изображающей круговой процесс на плоскости. Кружок у интеграла означает, что интегрирование распространяется на весь круговой процесс.

Очевидно, что работа A, совершаемая при круговом процессе, будет положительной, т. е. сама система производит большую часть работы против внешних сил, если линия изображающая процесс расширения, располагается выше линии, изображающей процесс сжатия, т. е. если цикл осуществляется по часовой стрелке. Такой цикл называется прямым.

Если же линия, изображающая процесс расширения располагается ниже линии, по которой происходит сжатие, т. е. если цикл производится в направлении против часовой стрелки, то работа за цикл будет отрицательной; это значит, что в этом случае большая часть работы производится не системой, а внешними силами над системой. Такой цикл называется обратным.

Применим к круговому процессу первое начало термодинамики. В случае бесконечно малых изменений состояния системы первое начало термодинамики записывается в виде:

(1)

δQ = δU + δA

Если речь идёт не о малом, а конечном изменении состояния системы, то оно имеет вид:

(2)

Q = U2U1 + A,

Где , , .

Для кругового процесса оно, очевидно, может быть записано в виде:

,

Где кружок у интегралов означает интегрирование по замкнутому контуру. Но так как при круговом процессе система возвращается в исходное состояние, то её внутренняя энергия, которая является функцией состояния системы, принимает своё первоначальное значение, т. е. сумма всех изменений внутренней энергии при круговом процессе равна нулю: δU = 0. Поэтому первое начало термодинамики для кругового процесса принимает вид:

(3)

Или

Где — суммарная работа, совершаемая за цикл, а суммарное количество теплоты, которой обменялась система с внешней средой за цикл. Таким образом, при круговом процессе суммарная работа, совершаемая системой (или над системой), равна суммарному количеству тепла, полученному (или отданному) телом. При прямом цикле, когда система совершает работу против внешних сил (A > 0), она получает и отдаёт извне равное ей количество теплоты (Q > 0). При обратном цикле, когда внешние силы совершают работу над системой (A1 < 0), она отдаёт внешним телам равное этой работе количество теплоты (Q1 < 0). Циклы первого типа ― прямые циклы ― осуществляются рабочим веществом (газом или паром) в тепловых машинах, а циклы второго типа ― обратные циклы ― в холодильных машинах. В этих машинах рабочее вещество в процессе расширения, когда оно само совершает работу, получает от некоторых внешних тел определённое количество теплоты, а в процессе сжатия, когда внешние силы совершают работу над рабочим веществом, оно отдаёт теплоту другим внешним телам, имеющим температуру, отличную от температуры теплопередающих тел.

Для всех веществ, имеющих положительный коэффициент объёмного теплового расширения, при одном и том же объёме большие давления достигаются при более высоких температурах. В дальнейшем мы только такие вещества и будем рассматривать.

При прямом цикле расширение рабочего вещества происходит при более высоком давлении, а следовательно, при более высокой температуре, чем сжатие, а при обратном цикле — наоборот — расширение идёт при более низких давлениях и температуре, чем сжатие. Следовательно, при прямом цикле теплота заимствуется рабочим веществом у тел, имеющих более высокую температуру, чем тела, которым оно отдаёт теплоту, а при обратном цикле — наоборот — рабочее вещество берёт теплоту у более холодных тел и отдаёт теплоту более нагретым телам.

Рассмотрим сначала прямой цикл. Обозначим количество тепла, получаемого рабочим веществом в этом цикле в процессе его расширения через , а количество тепла, отдаваемого рабочим веществом при его сжатии, через , где — абсолютное значение отдаваемого тепла. Тогда суммарное количество теплоты, полученное веществом за цикл, можно записать в виде:

(4)

По первому началу термодинамики для круговых процессов (135) оно равно совершаемой за цикл работе :

(5)

Q1Q2 = A

Так как при прямом цикле A >0, то Q1 >Q2. Таким образом, в результате осуществления прямого цикла веществу извне передаётся количество тепла Q1, вещество отдаёт внешним телам, имеющим температуру, более низкую, чем температура теплопередающих тел, количество тепла Q2, меньшее чем Q1; за счёт разности этих теплот вещество совершает работу А против внешних сил. Поскольку в итоге за счёт тепла Q1Q2 совершается работа А, то ясно, что машина, работающая по прямому циклу, представляет собой тепловую машину. Под тепловой машиной понимают периодически действующий двигатель, в котором рабочее вещество, совершая многократно круговой процесс, поглощает от более нагретого (называемого обычно нагревателем) некоторое количество тепла, отдаёт более холодному телу (называемому холодильником) меньшее количество тепла Q2 и производит работу A = Q1 Q2 . Схема действия всякой тепловой машины с двумя источниками теплоты представлена на рис. 14. Как видно, не всё, получаемое извне тепло Q1 используется в тепловоё машине для получения полезной работы. Для того чтобы машина работала циклами часть тепла Q2 должна быть возвращена во внешнюю среду и, следовательно, не использоваться по назначению (т. е. для совершения полезной работы). Очевидно, что чем большую часть полученного тепла Q1 тепловая машина превращает в работу, тем эта машина более выгодна. Поэтому эффективность тепловой машины принято характеризовать её коэффициентом полезного действия, который определяется как отношение совершаемой машиной за цикл работы А к полученному за цикл теплу Q1:

(6)

Принимая во внимание соотношение (137), выражение для к. п.д. тепловой машины можно записать в виде:

(7)

Из определения К. П.Д. следует, что он не может быть больше 1. Для вычисления этого к. п.д. надо рассмотреть конкретный цикл и вычислить производимые в нём работы или количество полученного и отданного тепла.

Рассмотрим теперь цикл, обратный по отношению к циклу, изображённому на рис.13. При обратном цикле расширение происходит по кривой 1В2, а сжатие по кривой 2А1, и совершаемая за цикл работа отрицательна . Это означает, что для осуществления такого цикла должна быть затрачена работа извне, по абсолютному значению равная той работе, которую сама система совершает при прямом цикле. В результате осуществления обратного цикла система получает извне (в процессе расширения) количество тепла и отдаёт внешним телам (при сжатии) количество тепла . Суммарное количество тепла при обратном цикле поэтому равно . По первому началу термодинамики оно равно работе за цикл, т. е. или Q2Q1 = – A , откуда Q1 = Q2 + A . Таким образом, при обратном цикле система отдаёт больше тепла, чем получает извне, на величину работы, которую совершают внешние силы. Так как расширение 1 в 2 происходит в рассматриваемом процессе при более низкой температуре, чем сжатие 2 а 1, то теплота Q2 берётся у более холодного тела, а теплота Q1 = Q2 + A передаётся более горячему телу. Поэтому машина, работающая по обратному циклу, будет служить холодильной машиной. Она будет переносить теплоту от более холодного тела (тем самым, охлаждая его ещё сильнее) к более горячему телу. Заметим при этом, что этот перенос в холодильной машине осуществляется за счёт затраты работы извне. Сама же по себе теплота может переходить только от более горячего тела к более холодному, а не наоборот. Принципиальная схема действия холодильной машины представлена на рис.15. Эффективность холодильной машины характеризуется её холодильным коэффициентом, который определяется как отношение отнятого от охлаждаемого тела тепла Q2 к работе A, которая затрачивается на приведение машины в действие.

(8)

Из выражения (135) первого начала термодинамики для круговых процессов следует, что не может быть осуществлено такое циклически действующее устройство, которое производило бы работу в количестве большем, чем количество поглощаемой им извне энергии в форме теплоты, т. е. для которого выполнялось бы неравенство . Такое устройство в термодинамике получило название вечного двигателя первого рода. Многочисленные попытки построить такого рода двигатель, предпринимавшиеся в течение веков, неизменно оканчивались неудачей. Это привело к тому, что невозможность вечного двигателя первого рода было возведено в принцип, который по своему содержанию эквивалентен закону сохранения энергии. Этот принцип, следовательно, гласит:

Невозможно построить вечный двигатель первого рода, т. е. такой периодически действующий двигатель, который производил бы работу в количестве большем, чем количество поглощаемой извне энергии.

§7. Недостаточность первого начала термодинамики для однозначного описания процессов, происходящих в природе.

Первое начало термодинамики, т. е. закон сохранения энергии применительно и к механическим и к тепловым процессам, было установлено в 1840 г. в результате обобщения большого числа опытных фактов. Открытие этого закона связано с именами таких ученых как Джоуль, Майер и Гельмгольц. Следует иметь в виду, что хотя для простейших механических систем закон сохранения энергии и может быть выведен из законов механики, но в своем общефизическом смысле он принят наукой как независимый от законов механики, установленный опытом закон. Закон сохранения и превращения энергии является всеобщим законом природы. Он в одинаковой мере справедлив как для макроскопических, так и для микроскопических явлений. Этот закон играет важнейшую роль во всем современном естествознании, т. к. он относится к неотъемлемому свойству материи ― ее движению.

Термодинамика изучает закономерности тепловой формы движения материи, количественной мерой которого является внутренняя энергия. Первое же начало термодинамики, как мы знаем, представляет собой закон сохранения внутренней энергии. Оно устанавливает количественное отношение между теплотой, работой и изменением внутренней энергии системы и выражается известными нам равенствами (1), (2) или (3).

Однако первое начало термодинамики не определяет условия, при которых возможно превращение теплоты в работу и в другие виды энергии, оно не устанавливает направление процессов, происходящих в природе. Так, опыт показывает, что любая форма энергии при ее превращениях, в конце концов, переходит в энергию теплового движения во внутреннюю энергию. Во внутреннюю энергию, называемую часто также тепловой энергией, переходит механическая энергия, энергия электрического тока, световая энергия, энергия химических реакций и т. п. Любой вид энергии в процессе превращений может пройти через различные ее формы, но конечным результатом всех таких превращений непременно явится тепловая энергия. Тепловая же энергия, как показывает опыт, может превращаться в другие виды энергии только частично и только при определенных условиях, к примеру, при наличии разности температур. Из первого начала термодинамики эти опытные факты не вытекают. Вообще, первое начало термодинамики оказывается недостаточным для однозначного описания процессов, происходящих в природе: оно не указывает в каком направлении протекают природные процессы. Если, к примеру, происходит теплообмен между двумя телами, то первое начало термодинамики (т. е. закон сохранения внутренней энергии) требует только, чтобы количество теплоты, отданное одним телом, равнялось количеству теплоты, полученному другим. Но оно ничего не говорит о том, будет ли совершаться переход тепла от более нагретого тела к менее нагретому или наоборот. Между тем повседневный опыт показывает, что если теплообмен происходит сам по себе, без затраты работы каких-либо внешних тел, то теплота всегда переходит от тела с более высокой температурой к телу с более низкой температурой, но она никогда не переходит сама собой в обратном направлении ― от тел с более низкой температурой к телам с более высокой температурой. Такой самопроизвольный переход тепла от менее нагретого тела к более нагретому телу не противоречил бы, однако, первому началу термодинамики. Следовательно, наблюдаемая на опыте необратимость теплопроводности, как и вообще необратимость всех самопроизвольных процессов, из первого начала термодинамики не вытекает. Необратимость процессов природы оказывается связанной со вторым началом термодинамики.

§8. Второе начало термодинамики. Формулировка основного постулата, выражающего второе начало термодинамики. Постулаты Кельвина и Клаузиуса и их эквивалентность

Второе начало термодинамики, также как и первое, является обобщением данных опыта. Оно может быть сформулировано несколькими способами. Исторически формулировка основного постулата, выражающего второе начало термодинамики, была получена на основе анализа установленных на опыте закономерностей превращения работы в теплоту и теплоты в работу. Поэтому в качестве исходной формулировки второго начала термодинамики мы примем такую его формулировку, которая непосредственно связана с этими закономерностями.

Работа, теплота, как мы знаем, представляют собой две качественно различные формы передачи энергии от одного тела к другому. Качественное различие этих понятий состоит в том, что работа есть макроскопическая, а теплота микроскопическая форма передачи энергии. Это качественное различие оказывается весьма существенным, оно приводит к тому, что работа и теплота являются неравноценными формами передачи энергии. Неравноценность работы и теплоты выражается прежде всего в том, что в то время как работа может непосредственно пойти на изменение любого вида энергии (к примеру, потенциальной энергии силы тяжести, упругой, электрической, магнитной энергии и т. п.), теплота же непосредственно, без предварительного превращения ее в работу, приводит лишь к изменению внутренней энергии системы. Указанная неравноценность теплоты и работы не имела бы практического значения, если бы можно было без каких либо трудностей превращать теплоту в работу. Однако, как показывает опыт, в то время как переход работы в теплоту осуществим сам по себе без сопровождения его какими-либо другими процессами, переход теплоты в работу может происходить лишь при сопровождении его еще каким-либо другим процессом. Работа переходит в теплоту сама собою повсюду и постоянно. Во всех процессах, при которых фигурируют силы трения или неупругие взаимодействия между телами, за счет совершенной работы возникает теплота. Переход же теплоты в работу наблюдается только как часть более сложного процесса. Наибольший практический интерес представляет превращение теплоты в работу при круговых или циклических процессах, совершаемых какой-либо системой, которую в этом случае обычно называют рабочим веществом или рабочим телом. Именно такие круговые, периодически повторяемые, процессы и используются в тепловых машинах, служащих для систематического получения работы за счет теплоты. Однако, как мы видели ранее, превращение тепла в работу при любом цикле обязательно сопровождается дополнительным процессом ― процессом переноса некоторого количества тепла от более нагретого тела (нагревателя) к более холодному (холодильнику). Этот перенос части тепла от более нагретого тела к более холодному является неизбежным, он всегда сопровождает превращение тепла в работу при любом круговом процессе. Если возможности такого перехода нет, то теплота оказывается бесполезной в смысле получения за ее счет работы. Действительно, при всяком круговом процессе рабочее вещество после расширения, при котором оно производит работу за счет подводимого к нему тепла, возвращается в первоначальное состояние. Но, чтобы вернуть его в первоначальное состояние, его надо сжать, а для этого надо затратить работу. Если бы мы стали сжимать рабочее вещество, поддерживая все время ту же температуру, при которой оно расширялось (т. е. если бы мы не использовали более холодное тело), то на это потребовалось бы затратить всю ту работу, которая была получена при расширении, и в результате никакого превращения тепла в работу мы бы не получили. Чтобы работа, потребная на сжатие, оказалась меньше работы, полученной при расширении, необходимо, чтобы процесс сжатия протекал при более низкой температуре. Значит, надо вовлечь в процесс ещё одно или несколько тел, служащих холодильником, которым рабочее вещество отдает тепло, при его сжатии. В результате выполненного таким образом цикла, мы и получим переход теплоты в работу, причём в работу перейдёт только часть теплоты, полученной рабочим телом от нагревателя, другая же часть этой теплоты будет отдана рабочим телом холодильнику. Таким образом, теплоту, заимствованную у какого-либо тела, ни при каком круговом процессе нельзя полностью превратить в работу, часть этой теплоты неизбежно перейдёт к другим телам, имеющим более низкую температуру, чем данное.

Впервые в общем виде вопрос о получении работы за счет теплоты, заимствованной у какого-либо источника тепла, называемого обычно в термодинамике тепловым резервуаром, был рассмотрен французским ученым Карно в 1824г. еще до открытия первого начала термодинамики. Хотя самому Карно и не удалось дать формулировку второго начала термодинамики, однако он достаточно ясно и четко показал, что для получения работы за счет теплоты при круговых процессах должен иметь место переход тепла от более нагретого тела к менее нагретому. Без этого работа за счет теплоты при круговом процессе не может быть получена. Позднее (в 1850г.) выводы Карно были обобщены английским ученым Томсоном (получившим впоследствии за научные заслуги титул лорда Кельвина) в общий постулат, который и может быть принят в качестве исходной формулировки второго начала термодинамики. Этот постулат (постулат Кельвина) гласит:

Невозможно осуществить круговой процесс, единственным результатом которого было бы превращение в работу теплоты, отнятой у какого-либо теплового резервуара, без всяких изменений в других телах, т. е. невозможен процесс, представленный на рис.17.

Согласно постулату Кельвина, основанному на данных опыта, теплота, отнятая у какого-либо тела, может быть превращена в работу при неизменном условии, что, кроме этого превращения, изменится состояние каких-то других тел. Этими другими телами в тепловых машинах и являются холодильники, которым рабочее вещество в тепловой машине передает часть полученного тепла.

Из приведенной формулировки второго начала термодинамики в виде постулата Кельвина следует, что не может быть построена такая периодически действующая тепловая машина, которая была бы способна полностью превращать в работу всю теплоту, взятую у какого-либо источника, без передачи части ее другим телам. Подобного рода машина была бы весьма выгодна в экономическом отношении, она обладала бы коэффициентом полезного действия, равным единице, и не требовала бы наличия холодильника, так как все тепло, отнимаемое у одного тела, она полностью превращала бы в работу. Такая машина могла бы, следовательно, работать за счет охлаждения любых окружающих нас тел, к примеру, земной атмосферы, воды морей и океанов и даже полярных льдов. Так как запас внутренней энергии в окружающей нас среде практически безграничен, то если бы такого рода машина была построена, человечество овладело бы практически неисчерпаемым источником энергии. Расчет показывает, что посредством таких машин можно было бы, преобразуя в работу теплоту, получаемую от воды океанов, приводить в действие все энергетические установки (заводы, фабрики, электростанции и т. д.), существующие во всех странах земного шара, и только через 1500 лет обнаружилось бы, что температура воды в океанах понизилась на 0,1К. По своим практическим последствиям подобная машина не отличалась бы от вечного двигателя. Поэтому в термодинамике такую машину, которая периодически повторяя один и тот же круговой процесс, была бы способна производить работу только за счет охлаждения какого-либо тела без всяких изменений в других телах, называют вечным двигателем второго рода. В отличие от вечного двигателя первого рода вечный двигатель второго рода не противоречил бы закону сохранения энергии. Ведь работа этим двигателем производилась бы не из ничего, а за счет тепла, заимствованного у какого-либо тела, например, от окружающей среды. Поэтому невозможность вечного двигателя второго рода не очевидна. Однако все попытки построить его неизменно терпели неудачу. В результате работ Карно, Кельвина и др. стало ясно, что построить такой двигатель невозможно, так как невозможно теплоту, заимствованную у какого-либо тела, полностью превратить в работу, не производя при этом никаких изменений в других телах. Поэтому постулат Кельвина можно сформулировать в виде следующего утверждения:

Невозможно построить вечный двигатель второго рода, т. е. такую циклически действующую тепловую машину, которая производила бы работу за счет охлаждения какого-либо тела без всяких изменений в других телах.

Принципиально схема вечного двигателя второго рода представлена на рис.17. Приведенная формулировка второго начала термодинамики принадлежит немецкому ученому Оствальду. Она отличается от формулировки Кельвина только по форме, но в ряде случаев является более удобной. В этой формулировке существенно указание на цикличность действия машины, точно также как в первоначальной формулировке Кельвина существенно указание на то, что процесс должен быть круговым. При нециклическом, некруговом процессе полное превращение теплоты в работу принципиально возможно, однако такой некруговой процесс нельзя использовать для систематического (многократного) получения работы за счет тепла. Примером такого некругового процесса, при котором все тепло превращается в работу, может служить изотермическое расширение идеального газа. Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры; поэтому при изотермическом расширении она остается неизменной и согласно первому началу термодинамики вся сообщаемая газу теплота превращается в совершаемую им работу. Однако это не противоречит второму началу термодинамики, так как процесс расширения некруговой. Сам процесс расширения газа, очевидно, годится только для однократного использования производимой им работы. Желая использовать газ в качестве рабочего вещества для систематического (многократного) получения работы за счет сообщаемого ему тепла, мы всякий раз после того, как он расширился, должны сжать его до первоначального объема. На это надо непроизводительно затратить часть работы, выполненной газом; надо при этом вовлечь в процесс третье тело, которому газ отдает часть полученного им тепла, так что в работу будет превращено не все полученное газом тепло.

Кроме приведенной выше формулировки второго начала термодинамики в виде постулата Кельвина разными авторами были даны и некоторые другие.

Все эти формулировки эквивалентны между собой: из одной из них может быть получена путем логических рассуждений любая другая. Наиболее очевидной, пожалуй, является формулировка второго начала термодинамики, предложенная в 1850г. немецким ученым Клаузиусом. Клаузиус сформулировал второе начало термодинамики в виде следующего постулата: “Невозможен самопроизвольный переход тепла от тела менее нагретого к телу более нагретому”. Так как содержание этого постулата обычно требует дополнительных разъяснений, то в настоящее время постулат Клаузиуса формулируется в виде следующего утверждения:

Невозможен процесс, единственным конечным результатом которого была бы передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

Постулат Клаузиуса, таким образом, утверждает, что невозможно каким бы то ни было способом отнять тепло от тела менее нагретого, целиком передать его телу более нагретому и притом так, чтобы во всех остальных телах не произошло никаких изменений. Но постулат Клаузиуса не утверждает, что передача тепла от менее нагретого тела к более нагретому вообще невозможна. Она невозможна лишь при условии, что во всех остальных телах никаких изменений не должно произойти. Если же допустить изменения в других телах, то передача тепла от тела менее нагретого к более нагретому становится возможной. Так, в холодильной машине тепло, заимствованное от менее нагретого тела, передается более нагретому. Однако это не противоречит постулату Клаузиуса, так как этот переход здесь сопровождается работой электрического мотора, т. е. изменениями в других телах. Электрический холодильник перестает действовать, если выключить питающий его ток.

Нетрудно доказать, что постулаты Клаузиуса и Кельвина эквивалентны. Для этого достаточно доказать, что если несправедлив постулат Клаузиуса, то несправедлив и постулат Кельвина и наоборот. Допустим сначала, что постулат Клаузиуса не выполняется. Это значит, что процесс передачи тепла от менее нагретого тела к более нагретому без каких-либо изменений в других телах возможен. Докажем, что в этом случае не выполняется и постулат Кельвина. Для этого рассмотрим произвольную тепловую машину, которая за один цикл отнимает у нагревателя теплоту Q1, передает холодильнику теплоту Q2 и совершает работу A = Q1 – Q2. Так как по предположению постулат Клаузиуса не выполняется, то теплоту Q2 можно вернуть без каких-либо изменений в других телах от холодильника к нагревателю. Тогда получается круговой процесс, единственный результатом которого будет производство работы A за счет равного ей тепла Q1 – Q2, отнятого от нагревателя; состояние холодильника при этом не изменится, так как он отдает и получает одинаковое количество тепла; никаких других изменений в природе также не произойдет (рис.18). Таким образом, если бы был возможен процесс, единственным результатом которого является передача тепла от тела с более низкой температурой Т2 К телу с более высокой температурой Т1, то был бы возможен круговой процесс, единственным результатом которого являлось бы производство работы за счет теплоты одного теплового резервуара. Иначе говоря, если бы не выполнялся постулат Клаузиуса, то не выполнялся бы и постулат Кельвина. Тем самым эквивалентность этих постулатов доказана.

Предположим теперь, что несправедлив постулат Кельвина. Тогда можно было бы совершить круговой процесс, единственным результатом которого явилось бы превращение в работу теплоты, взятой от единственного источника, к примеру, при температуре Т2. Эту работу путем трения можно было бы превратить снова в теплоту и благодаря этому повысить температуру некоторого тела, независимо от того, какой была его начальная температура Т1. В частности, температуру Т1 можно было бы взять такой, чтобы она была выше, чем Т2. Таким образом, единственным результатом этого процесса был бы переход тепла от одного тела (источника при температуре Т2) к другому с более высокой температурой Т1, что было бы нарушением постулата Клаузиуса.

В дальнейшем, исходя из уже принятой нами формулировки второго начала термодинамики в виде постулата Кельвина, получим наиболее общее его выражение в форме закона о существовании у всякой системы некоторой функции состояния, называемой энтропией, ее возрастании при необратимых процессах в замкнутой системе. Однако сначала рассмотрим некоторый специальный круговой процесс, при котором тепло, отнятое у какого-либо тела, можно превратить в работу наилучшим образом, т. е., чтобы полученная работа была максимально возможной.

§9. Цикл Карно и его КПД

Один из основателей термодинамики ― французский ученый Карно ― пришел ко второму началу термодинамики (хотя не сформулировал его), изучая проблему возможного повышения к. п.д. тепловых машин. Тепловая машина практически тем выгоднее, чем больше ее к. п.д., определяемый отношением работы А, производимой машиной за цикл, к количеству теплоты Q1, получаемой от нагревателя за цикл

(1)

Так как по первому началу термодинамики работа, совершенная за цикл, равна А=Q1Q2, где Q2 ― абсолютное значение количества тепла, отдаваемого рабочим веществом за цикл, то определение к. п.д. тепловой машины можно записать в виде

(2)

Тепловая машина, которая имела бы к. п.д., равный единице, являлась бы вечным двигателем второго рода, ибо она превращала бы все тепло Q, заимствованное у нагревателя в работу, без передачи части тепла холодильнику: при H=1 было бы Q1 = А и Q2 = 0. Невозможность такого двигателя по существу и была впервые установлена Карно.

Карно теоретически проанализировал работу идеальной тепловой машины, в которой рабочее вещество совершает обратимый круговой процесс, состоящий из двух изотермических и двух адиабатических расширений и сжатий, чередующихся между собой. Такой цикл, который состоит из двух обратимых изотермических и двух обратимых адиабатических процессов, называется циклом Карно и оказывается наиболее выгодным в отношении величины к. п.д. циклом.

Для осуществления цикла Карно необходимо иметь три тела: рабочее тело, при посредстве которого совершается работа, нагреватель постоянной температуры Т1, сообщающий рабочему веществу тепло при его изотермическом расширении, и холодильник также постоянной температуры Т2, принимающий от рабочего вещества тепло при его изотермическом сжатии. Для обратимости цикла он должен быть произведен таким образом, чтобы нигде не было соприкосновения тел с различными температурами. Это значит, что когда рабочее тело получает теплоту от нагревателя, оно должно иметь такую же, как и он температуру; строго говоря, температура рабочего тела должна быть на бесконечно малую величину меньше температуры нагревателя (иначе тепло не потечет от нагревателя к рабочему телу). Аналогично при передаче теплоты холодильнику температура рабочего тела должна быть равно температуре холодильника, точнее говоря, температура рабочего тела должна быть на бесконечно малую величину выше температуры холодильника. В противном случае, когда температура рабочего тела будет отличаться от температуры нагревателя или холодильника на конечную величину, возникает необратимый процесс теплопроводности, который будет приводить к бесполезной потере теплоты, так как этот процесс сам по себе не сопровождается совершением работы. Процесс теплопроводности приводит лишь к увеличению внутренней энергии тела, которому теплота передается, и к выравниванию температур, но он бесполезен для превращения теплоты в работу. Поскольку задачей, поставленной Карно, является получение максимальной работы, то ясно, что в рассматриваемом цикле такие процессы, приводящие к бесполезной потере теплоты, не должны допускаться.

Рассмотрим цикл Карно более подробно, пользуясь диаграммой . Пусть первоначально рабочее вещество сжатое до некоторого давления Р1 И объема V1 , находится в контакте с нагревателем и, следовательно, имеет такую же, как и он, температуру Т1 (точка 1 на рисунке 19). Процесс теплопроводности при этом не происходит, так как нет разности температур. Не происходит, значит, и передача тепла без совершения работы. Предоставим теперь возможность рабочему веществу медленно расширяться и перемещать какое-либо тело, к примеру, поршень, не прерывая его контакта с нагревателем. Расширение, следовательно, будет изотермическим и обратимым (кривая 12). В результате этого расширения рабочее вещество перейдет в состояние 2, характеризуемое параметрами Р2, V2 ,Т1, при этом будет совершена некоторая работа А12 и некоторое количество теплоты Q1 будет отнято от нагревателя. Охладим теперь рабочее вещество до температуры холодильника Т2, не приводя его в соприкосновение с холодильником до тех пор пока его температура не станет равной температуре холодильника. Для этого, изолировав рабочее вещество от нагревателя, дадим ему возможность адиабатически расширяться (кривая 23) до тех пор, пока оно не примет температуру холодильника Т2 . На этом втором этапе вещество, расширяясь и перемещая, к примеру, поршень дополнительно совершает механическую работу А23 за счет своей внутренней энергии: вследствие чего оно и охлаждается. После достигнутого таким образом охлаждения рабочего вещества приводим его в контакт с холодильником. На этом заканчивается первая половина цикла, за время которой рабочее тело совершило некоторую полезную работу.

Теперь необходимо вернуть рабочее вещество в исходное состояние, т. е., восстановить его первоначальное давление и температуру. Это значит, что рабочее тело должно быть сжато и приведено снова в контакт с нагревателем. Этот контакт по-прежнему не следует осуществлять, пока температура рабочего тела ниже температуры нагревателя. Поэтому возвращение к первоначальному состоянию тоже проводится в два этапа. Сначала рабочее вещество сожмем до некоторого состояния 4, не прерывая его контакта с холодильником, т. е. изотермически (кривая 34); при этом сжатии над рабочим веществом будет произведена работа А34 <0 и некоторое количество тепла оно передает холодильнику. Затем, изолировав рабочее тело от холодильника, дополнительно сожмем его адиабатически так, чтобы оно нагрелось до температуры нагревателя (кривая 41). Состояние 4 при этом, разумеется, должно быть выбрано так, чтобы можно было адиабатическим сжатием вернуть тело в исходное состояние 1. При адиабатическом сжатии рабочее вещество нагревается за счет внешней работы А41 <0, совершенной над ним. После того, как температура рабочего тела станет равной температуре нагревателя, приведем их в контакт, и цикл при этом завершается: рабочее тело находится в исходном состоянии и процесс может быть снова начат.

Рассмотренный круговой процесс называется циклом Карно. Он состоит, как видно, из двух изотермических и двух адиабатических расширений и сжатий. На всех стадиях этого цикла нигде не допускается соприкосновение двух тел с различными температурами и, таким образом, избегается возникновение необратимого процесса теплопроводности. Весь цикл проводится, следовательно, обратимым путем (для полной обратимости сами расширения и сжатия нужно вести очень медленно, так чтобы эти процессы были равновесными).

В результате цикла Карно рабочее тело совершает некоторую работу, графически определяемую площадью этого цикла и равную сумме работ на отдельных участках цикла (с учетом их знаков: А′=A , так как , а и ). Эта работа, однако, не равна тому количеству теплоты Q1, которое рабочее тело получает от нагревателя. Из полученного от нагревателя тепла Q1 некоторая его часть Q2 отдается холодильнику при изотермическом сжатии рабочего вещества. В полезную работу, производимую рабочим веществом, преобразуется, следовательно, только часть тепла, полученного от нагревателя, равная Q1 Q2=A.

Поскольку цикл Карно по определению является обратимым, то он может быть проведен и в обратном направлении через те же промежуточные состояния, но в обратном порядке. Результатом обратного цикла Карно будет не получение работы, а затрата работы извне и перенос за ее счет тепла от менее нагретого тела к более нагретому. При обратном цикле Карно рабочее тело в процессе изотермического расширения 43 отнимает от более холодного тела количество тепла Q2 и передает горячему телу в процессе изотермического сжатия 21 количество тепла Q1 = Q2 +A. Если установка, работающая по прямому циклу Карно, служит для превращения теплоты в механическую работу, т. е. является тепловой машиной, то установка, действующая по обратному циклу Карно, является холодильной машиной. С ее помощью за счет внешней работы теплота отнимается от более холодного тела и передается телу с более высокой температурой.

Определим теперь к. п.д. цикла Карно, т. е. тепловой машины, работающей по циклу Карно, которую в дальнейшем будем называть обратимой машиной Карно. При расчете в качестве рабочего вещества, осуществляющего цикл Карно, выберем идеальный газ, а затем докажем, что к. п.д. обратимой машины Карно от природы рабочего вещества не зависит. Поэтому выводы, которые мы при этом получим, будут справедливы для любого рабочего вещества. Идеальный газ мы выбираем в качестве рабочего вещества только потому, что для него нам точно известны все необходимые для расчета соотношения

Будем исходить из определения к. п.д. тепловой машины в виде (2). В этой формуле Q1 означает количество тепла, получаемое рабочим веществом за цикл от нагревателя, а Q2 ― абсолютное значение количества тепла, отдаваемое рабочим телом холодильнику. В цикле Карно теплота Q1 получается в процессе изотермического расширения 12, т. е. при постоянной температуре Т1 (температуре нагревателя), а теплота Отдается при изотермическом сжатии 34, т. е. при постоянной температуре Т2 (температура холодильника). При адиабатических же расширении 23 и сжатии 41 теплота рабочим телом не получается и не отдается.

В случае идеального газа внутренняя энергия при изотермическом расширении или сжатии не изменяется, так как она зависит от температуры. Следовательно, по первому началу термодинамики количество тепла, получаемое идеальным газом от нагревателя при изотермическом расширении 12, равно совершаемой им при этом работе, т. е.

(3)

Количество же тепла , отдаваемое газом холодильнику, равно работе А34, совершаемой над газом при его изотермическом сжатии 34:

,

Откуда

(4)

Подставив эти значения Q1 и Q2 в формулу (2), найдем

(5)

Это выражение можно упростить, если воспользоваться соотношением между температурой и объемом идеального газа при адиабатическом процессе .

Применяя это соотношение к адиабате 23, имеем

Для адиабаты 14 имеем

Разделив первое из этих равенств на второе, получаем формулу

(6)

или

Следовательно, логарифмы этих отношений также равны, и поэтому могут быть сокращены в выражении (6) для H.

Таким образом

(7)

Полученное выражение показывает, что коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей по циклу Карно, определяется только температурами нагревателя и холодильника. Чем выше температура нагревателя Т1 и чем ниже температура холодильника Т2, тем больше к. п.д., т. е. тем большая часть тепла Q1, полученного от нагревателя, превращается в работу А=HQ1 и тем меньше количество тепла , отдается холодильнику. К. п.д. обратимой машины Карно, как видно из (147), всегда меньше 1.Он мог бы равняться единице, т. е. вся полученная от нагревателя теплота могла бы быть превращена в работу, лишь в том случае, если бы мы располагали холодильником, температура которого равна абсолютному нулю. Поскольку такого холодильника нет, то, следовательно, обратимая машина Карно может превратить в работу только часть тепла, отнятого у нагревателя.

Сформулируем без доказательства теоремы Карно.

Теорема 1.

К. П. Д. обратимой машины Карно не зависит от рода рабочего вещества, а определяется только температурами нагревателя T1 и холодильника T2

(8)

Теорема 2.

К. П. Д. необратимой машины, работающей между данными нагревателем и холодильником, температуры которых постоянны, не может быть больше, чем к. п. д. обратимой машины Карно, работающей между такими же нагревателем и холодильником

(9)

Теорема 3.

Цикл Карно имеет наибольший к. п. д. по сравнению с любыми другими циклами (обратимыми или необратимыми), в которых максимальная и минимальная температуры равны соответственно температуре нагревателя и температуре холодильника цикла Карно, т. е.

(10)

Таким образом, на основании сформулированных теорем можно утверждать, что цикл Карно дает наибольший к. п. д. тепловых машин.

Так как к. п. д. любой тепловой машины по определению равен

(11)

,

Где Q1 и Q2 ― полученное и отданное количества тепла за цикл соответственно, а к. п. д. цикла Карно

(12)

,

То неравенство (10) можно переписать в виде:

(13)

Неравенство (13) содержит в себе, как частный случай, формулировки второго начала термодинамики по Кельвину и по Клаузиусу.

Докажем, исходя из выражения (13), что вечный двигатель второго рода невозможен (формулировка второго начала по Кельвину). В самом деле, если бы его работа была возможна, то он не отдавал холодильнику тепла (Q2 = 0) и из (13) следовало бы, что

(14)

Знак неравенства в (14) невозможен, так как T1 >0 и T2 >0. Равенство в (14) возможно только либо при T2=0, либо при T1 → ∞, что физически неосуществимо.

Также нетрудно доказать, исходя из неравенства (13), формулировку второго начала термодинамики по Клаузиусу. В этом случае система механической работы не производит (A = Q1Q2 = 0), т. е. , и из (13) следует, что T1 > T2.

Это означает, что при любом необратимом процессе температура тела отдающего тепло, должна быть больше температуры тела, получающего тепло. Или, что тоже самое, самопроизвольно, без совершения работы тепло переходит только от тела более нагретого к телу менее нагретому, но не наоборот.

§10. Математическое выражение второго начала термодинамики для обратимых процессов.

Равенство Клаузиуса. Энтропия. Постоянство энтропии при обратимых процессах в замкнутой системе

Согласно первой теореме Карно, которая является следствием второго начала термодинамики в форме постулата Кельвина, к. п. д. всех обратимых тепловых машин, работающих по циклу Карно, одинаков и равен

Так как по определению к. п. д. всякой тепловой машины равен

,

То можно написать, что для обратимой машины, работающей по циклу Карно, всегда имеет место равенства

(1)

или

Равенство (1) можно переписать так же в виде

(2)

или

В этой формуле Q1 есть количество теплоты, полученное от источника теплоты с температурой T1, а Q2 ― количество теплоты, отданное источнику с температурой T2. Обозначим количество теплоты, отданное системой, через без знака, т. е. положим . При таком обозначении равенство (2) перепишется в виде

(3)

,

Где Q1 > 0, а < 0. Отношение теплоты, полученной или отдаваемой системой, к абсолютной температуре, при которой получается или отдается эта теплота, т. е. величина , называется приведенной теплотой. Так как T всегда положительно, то приведенная теплота имеет тот же знак, что и Q. При получении системой тепла приведенная теплота положительна, при отдаче системой тепла она отрицательна. Таким образом, равенство (3) показывает, что при цикле Карно сумма приведенных теплот, полученных и отданных системой, равна нулю, в то время как сумма самих количеств тепла, полученных и отданных системой при этом цикле, не равна нулю .

Равенство (3) может быть обобщено на любой обратимый цикл, совершаемый какой-либо системой. Произвольный обратимый цикл может быть разбит на весьма большое число элементарных (очень узких) циклов Карно. Каждый из этих элементарных циклов Карно протекает между нагревателем некоторой температуры , от которого система получает количество тепла , холодильником некоторой температуры T2I, которому система отдает количество тепла . Для любого из этих элементарных циклов Карно имеет равенство (3), так что

(4)

Суммируя выражения (158) по всем элементарным циклам Карно, получаем

Здесь первая сумма берется по тем участкам цикла, где система получает теплоту, т. е. где , а вторая ― по тем участкам, где . Эти две суммы можно объединить в одну, записав

Где кружок у знака суммы означает, что она распространяется на весь цикл, при этом отдаваемое системой тепло обозначается тем же символом , что и получаемое (при получении тепла , при отдаче ). Если элементарные процессы выбрать бесконечно малыми и заменить На , то сумма бесконечно малых приведенных теплот в последнем выражении заменится интегралом, распространенным на весь круговой процесс, так что

(5)

Равенство (5) показывает, что при любом обратимом круговом процессе сумма всех бесконечно малых приведенных теплот, полученных и отданных системой, равна нулю. В то же время сумма самих теплот, полученных и отданных системой при круговом процессе, отлична от нуля .

Равенство (5) называется равенством Клаузиуса. Оно является математическим выражение второго начала термодинамики для обратимых круговых процессов. На этом равенстве основано введение фундаментального в термодинамике понятия энтропии.

Пусть система переходит из состояния 1 в состояние 2 несколькими путями, каждый из которых является обратимым процессом. Рассмотрим любые два из них, например, изображаемые кривыми A и B. Дополним эти пути перехода системы из 1 в 2 до круговых, наметив обратный путь C, который тоже является обратным процессом. Тогда, согласно равенству Клаузиуса (159), для кругового процесса (Ac) имеем

Аналогично для кругового процесса (Bc)

Сравнивая эти два равенства, получаем

(6)

,

Т. е. суммы приведенных теплот для путей A и B равны друг другу. То же справедливо и по отношению к любым другим обратимым процессам, ведущим из состояния 1 в состояние 2. Таким образом, равенство (6) выражает следующий важный факт: сумма приведенных теплот, полученных системой при обратимом переходе ее из одного состояния в другое, не зависит от пути перехода, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Отсюда следует, что существует некоторая однозначная функция состояния системы, изменение которой при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 равно указанной выше сумме приведенных теплот, что равно для любого обратимого перехода системы из состояния 1 в состояние 2. Эта функция называется энтропией системы и обозначается S.

Таким образом, по определению энтропия есть такая функция состояния системы, изменение которой при переходе из состояния 1 в состояние 2 равно интегралу

(7)

Взятому по любому обратимому пути перехода из 1 в 2, т. е. равно сумме всех элементарных приведенных теплот, которые сообщаются системе (или отнимаются от нее) при каком-либо обратимом переходе ее из первого состояния во второе.

В случае бесконечно малого изменения состояния системы изменение ее энтропии, как ясно из (7), будет равно

(8)

,

Т. е. оно равно бесконечно малой приведенной теплоте, сообщаемой системе (или отнимаемой от нее) при обратимом изменении ее состояния.

Замети, что к выводу о существовании у системы функции состояния, изменение которой при обратимых процессах определяется равенством (162) (или (161)), можно придти и непосредственно из рассмотрения равенства Клаузиуса (159). С этой целью напомним, что функцией состояния системы называется такая величина, значение которой зависит только от состояния, в котором система находится в данный момент времени, и не зависит от того, в каких состояниях находилась в предшествующие моменты времени. Поэтому, если система совершает круговой процесс, т. е. после ряда изменений своего состояния возвращается в исходное состояние, то всякая величина, являющаяся функцией ее состояния, принимает свое первоначальное значение, т. е. сумма всех изменений этой величины при совершении системой кругового процесса равна нулю. Таким свойством обладает, например, внутренняя энергия системы. Она зависит только от состояния системы, и, если система совершает круговой процесс, то ее внутренняя энергия принимает свое первоначальное значение, т. е. сумма всех изменений внутренней энергии при круговом процессе равна нулю .

Равенство Клаузиуса (159) показывает, что при обратимом круговом процессе сумма всех бесконечно малых приведенных теплот, полученных и отданных системой, равна нулю. Поэтому это равенство дает право утверждать, что у всякой системы наряду с внутренней энергией U, существует некоторая другая функция состояния S, называемая энтропией, такая, что ее изменение при бесконечно малом изменении состояния системы определяется величиной , относящейся к обратимому процессу, т. е. дифференциал которой равен , как это и выражено формулой (162). При конечном же изменении состояния системы, например, при переходе из состояния 1 в состояние 2, которое не является бесконечно близким к состоянию 1, изменение энтропии системы, очевидно, будет равно интегралу (7), взятому по какому-либо обратимому пути перехода из 1 в 2.

Равенство (7) или (8), служащее термодинамическим определением энтропии, является математическим выражением второго начала термодинамики для обратимых некруговых процессов, причем равенство (7) выражает второе начало термодинамики в интегральной форме, т. е. для конечного (но не кругового) обратимого процесса, а равенство (8) ― в дифференциальной форме, т. е. для бесконечно малого обратимого изменения состояния системы.

Термодинамическое определение энтропии, как это следует из формулы (7) или (8), позволяет находить не абсолютное значение этой величины, соответствующее данному состоянию, а лишь ее изменение при переходе системы из одного состояния в другое, т. е. разность энтропий двух состояний. Сама же энтропия в данном состоянии определяется лишь с точностью до произвольной постоянной.

Значение этой произвольной постоянной S0 не играет роли, так как на практике приходится иметь дело только с изменением энтропии. В этом отношении с определением энтропии дело обстоит также, как и с определением энергии: энтропия, также как и энергия, есть величина разностная. Об энтропии системы, взятой в некотором состоянии можно говорить только в смысле сопоставления этого состояния с некоторым другим состоянием, которое выбирается в качестве начального и которому условно приписывается значение энтропии, равное нулю S0=0 .поэтому энтропию можно определить как величину, равную интегралу

,

Взятому по любому обратимому пути, переводящему систему в рассматриваемое состояние из другого состояния, условно принятого за начальное. Поскольку на практике всегда требуется знать не саму величину S, а только ее изменение, то безразлично какому именно состоянию приписать нулевую энтропию. Принято считать, (и на это имеются достаточные основания), что энтропия равна нулю при абсолютном нуле температуры.

Из определения энтропии (7) или (8) следует, что если система адиабатически изолирована, т. е. не обменивается теплом с внешней средой, так что δQ = 0, то энтропия такой системы при обратимых процессах остается неизменной: DS = 0 и S = Const или S2 = S1. Процесс, протекающий без теплообмена с внешней средой называется, как мы знаем, адиабатическим. Следовательно, для обратимого адиабатического процесса характерно то, что он протекает при постоянной энтропии, поэтому обратимый адиабатический процесс называют также изоэнтропийным.

Адиабатически изолированная система не является полностью изолированной, т. е. замкнутой системой, так как над такой системой внешние по отношению к ней тела могут совершать работу или сама система может совершать работу над внешними телами. Полностью изолированной или замкнутой называется такая система, которая вообще не взаимодействует с внешней средой, т. е. не обменивается с ней энергией ни в форме тепла, ни в форме работы. Энтропия такой замкнутой системы также остается постоянной при любых происходящих в ней обратимых процессах. При этом отдельные тела, входящие в замкнутую систему могут обмениваться друг с другом теплом и поэтому их энтропия может изменяться. Кроме того, отдельные тела системы могут совершать друг над другом работу. Однако, если происходящие при этом в системе процессы обратимы, то энтропия всей замкнутой системы в целом изменяться не будет.

§11. Основное уравнение термодинамики для обратимых процессов.

Вычисление энтропии идеального газа.

Второе начало термодинамики для обратимых процессов, устанавливающее существование у всякой системы энтропии, определяемой формулой

(1)

Или формулой

(2)

Хотя и не раскрывает в полной мере физический смысл этой величины, но оно позволяет вычислить ее изменение при переходе системы из одного состояния в другое. Для такого вычисления, как ясно из формулы (2), следует определить сумму всех приведенных теплот, которые надо сообщить системе или отнять от нее для того, чтобы каким-либо обратимым путем, причем безразлично каким именно, перевести систему из первого состояния во второе, иначе говоря, надо вычислить, стоящий в правой части формулы (2) интеграл по любому обратимому пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2.

Вычисление энтропии той или иной системы основывается на применении как второго, так и первого начала термодинамики. Объединяя дифференциальное выражение второго начала термодинамики для обратимых процессов (1) с дифференциальным выражением первого начала термодинамики

(3)

DQ = DU + DA

Получим уравнение, связывающее дифференциал энтропии системы DS с дифференциалом ее внутренней энергии DU

Или с учетом того, что DА = PdV,

(4)

Это уравнение называется основным уравнением термодинамики для обратимых процессов. Оно является исходным при изучении обратимых процессов. Из этого простого уравнения термодинамика получает множество различных следствий относительно связей, существующих между различными физическими величинами. Пользуясь основным уравнением термодинамики (4), можно вычислить энтропию (точнее, изменение энтропии) любой системы, для которой известно уравнение состояния Р = Р (Т,V) и зависимость ее внутренней энергии от термодинамических параметров состояния U = U (Т,V).

Для идеального газа обе указанные зависимости нам известны

(5)

И

(6)

U = N Cv Т

Из (6) имеем

(7)

DU = N Cv DТ

Подставляя (5) и (7) в (4), для дифференциала энтропии идеального газа получаем

(8)

Откуда

(9)

И

(10)

Как видно, сама энтропия идеального газа вычисляется на основе основного уравнения термодинамики лишь с точностью до некоторой постоянной S0. Изменение же энтропии никакой неопределенной константы не содержит.

Из выражения (9) видно, что энтропия идеального газа возрастает как с повышением его температуры, так и с увеличением объема. Энтропию идеального газа, как функцию состояния, можно выразить не только через параметры Т и V, но и через любые другие два параметра, например, Р и Т или Т и V. Так, выражая из уравнения Клапейрона Менделеева температуру Т = PV/NR и подставляя это выражение в (9), получаем

Или

(11)

Легко убедиться, что из полученных выше выражений для энтропии идеального газа и условия постоянства энтропии при обратимых адиабатических процессах (S = Const При DQ = 0) непосредственно вытекают известные нам уравнения адиабаты идеального газа в разных переменных. Действительно, приравнивая правую часть выражения (11) константе, получаем Cv LnP + Cp LnV = Const или , отсюда следует известное уравнение Пуассона

Из выражение (9) при S = Const получается уравнение адиабаты идеального газа в переменных Т–V:

§12. Второе начало термодинамики для необратимых процессов.

Неравенство Клаузиуса. Возрастание энтропии при необратимых процессах в замкнутой системе.

Общая формулировка второго начала термодинамики

Согласно второй теореме Карно к. п.д. необратимого цикла с двумя источниками тепла, температуры Т1 и Т2 которых постоянны, меньше, чем к. п.д. цикла Карно, осуществляемого между теми же источниками тепла, т. е.

Так как по определению к. п.д. любого цикла равен

То, следовательно, для рассматриваемого необратимого цикла имеет место неравенство

(1)

или

Неравенство (1) можно переписать в виде

Вводя обозначение , получаем

(2)

Неравенство (175), полученное для цикла с двумя источниками тепла постоянных температур Т1 и Т2, можно распространить на произвольный необратимый цикл способом, аналогичным тому, который был использован при рассмотрении обратимого цикла (т. е. путем разбиения цикла на элементарные циклы). Тогда для необратимого цикла получаем

(3)

В неравенстве (3) под Т следует понимать температуру внешних тел (тепловых резервуаров), с которыми рассматриваемая система обменивается теплотой. Температура самой системы при необратимом процессе может не иметь определенного значения.

Неравенство (3) носит название неравенства Клаузиуса. Оно показывает, что при необратимом круговом процессе сумма приведенных теплот, полученных и отданных системой, меньше нуля.

Неравенство Клаузиуса (3) и выражает второе начало термодинамики для необратимых круговых процессов.

Для того, чтобы получить выражение второго начала термодинамики для необратимых некруговых процессов, рассмотрим переход системы из одного равновесного состояния 1 в другое равновесное состояние 2 по необратимому пути, условно изображенному на рис. 1 пунктирной линией (напомним, что из-за неравновесности всех промежуточных состояний необратимые процессы нельзя изобразить на какой-либо диаграмме). Вернем затем систему из состояния 2 в состояние 1 каким-либо обратимым путем, например, путем, показанным на рис. 1 сплошной линией. Тогда получившийся круговой процесс в целом будет необратимым, так как необратима одна из его частей. Неравенство Клаузиуса в применении к этому круговому процессу можно записать в виде

(4)

Так как обратный процесс обратим, то он может быть приведен в обратном направлении через те же состояния и при этом . Поэтому неравенство Клаузиуса (4) можно переписать в виде

,

Откуда следует, что

(5)

,

Т. е. сумма приведенных теплот, которые необходимо сообщить системе при переходе ее из состояния 1 в состояние 2, оказывается большей при обратимом переходе, чем при необратимом. Но по определению энтропии сумма приведенных теплот, сообщаемых системе при обратном переходе ее из одного состояния в другое, равна изменению энтропии системы, т. е.

(6)

Поэтому неравенство (178) принимает вид:

(7)

Неравенство (7) показывает, что при необратимом переходе системы из одного состояния в другое изменение ее энтропии оказывается большим суммы сообщаемых при этом переходе приведенных теплот. Ясно, что в случае бесконечно малых необратимых изменений состояния системы вместо неравенства (7) будет иметь место неравенство

(8)

Неравенство (7) или (8) и представляют собой математические выражения второго начала термодинамики для необратимых некруговых процессов.

Из сопоставления этих выражений с соответствующими выражениями для обратимых процессов видно, что в то время как при обратимых процессах энтропия системы может увеличиваться только за счет передаваемого ей извне тепла, при необратимых процессах она может возрастать и независимо от получаемого системой тепла, благодаря наличию в самой системе необратимых процессов.

Действительно, из неравенства (7) или (8) следует, что если система адиабатически изолирована, т. е. не получает и не отдает тепла, так что DQ = 0, то энтропия ее при необратимых процессах возрастает DS > 0 и S2S1 > 0, в то время как при обратимых процессах она остается постоянной. Если рассматриваемая система замкнута, то энтропия такой системы также возрастает при необратимых процессах в ней.

Возрастание энтропии при необратимых процессах в замкнутой системе является наиболее важной особенностью этой величины. Поскольку все самостоятельные процессы, т. е. процессы, в ходе которых замкнутая система приближается к состоянию равновесия, всегда необратимы, то при этих процессах энтропия системы всегда возрастает и это свойство также присуще энтропии, как энергии свойственно сохраняться при любых процессах (как обратимых, так и необратимых) в замкнутых системах. Именно потому, что энергия обладает свойством сохраняться в замкнутой системе, она не может служить величиной, показывающей в каком направлении идут процессы в такой системе. Энтропия же, которая при всех самопроизвольных процессах возрастает, позволяет судить, какое направление процесса возможно, а какое нет. В свое время мы отмечали, что для необратимых процессов характерно направление их протекания: в одном направлении такой процесс может протекать сам собою, а в обратном он сам собой не протекает (его можно заставить протекать лишь с помощью какого-либо дополнительного процесса). Однако до сих пор мы не имели критерия для решения вопроса, в каком именно направлении данный необратимый процесс будет протекать. Введение понятия об энтропии решает этом вопрос: в замкнутой системе процессе протекает в направлении возрастания ее энтропии. Рост энтропии при любом процессе продолжается не беспредельно, а лишь до некоторого определенного максимального значения, характерного для данной системы. Это максимальное значение энтропии соответствует состоянию равновесия системы. Действительно, самопроизвольные процессы, протекающие в замкнутой системе, всегда приближают эту систему к состоянию равновесия и после того, как оно будет достигнуто, такого рода процессы прекратятся, прекратится и рост энтропии. Таким образом, энтропия как функция состояния, существенно отличается от энергии. В то время как энергия не может быть не создана, ни уничтожена, энтропия может создаваться и она постоянно создается во всяком процессе перехода системы в состояние равновесия. Но, будучи созданной, она уже не может быть уничтожена естественным путем (т. е. без внешних воздействий): обратный процесс с уменьшением энтропии в замкнутой системе не может идти.

Полученный закон возрастания энтропии и составляет основное содержание второго начала термодинамики, которое в наиболее общем виде формулируется так:

В замкнутой системе все необратимые процессы протекают в направлении возрастания энтропии; в частном случае, когда процессы, протекающие в замкнутой системе, обратимы, энтропия системы остается постоянной.

Более кратко второе начало термодинамики может быть сформулировано следующим образом:

В замкнутой системе энтропия никогда не убывает, она либо возрастает, либо остается неизменной, т. е. в замкнутой системе всегда

(9)

,

Где знак равенства относиться к обратимым процессам, а знак неравенства ― к необратимым.

Существенно отметить, что приведенная выше формулировка второго начала относится к замкнутым системам. В незамкнутых системах энтропия может и возрастать и убывать и оставаться неизменной в зависимости от характера процесса.

Кроме того следует иметь ввиду, что в приведенной выше формулировке второго начала термодинамики речь идет о возрастании (или постоянстве) энтропии всей замкнутой системы, т. е. всех тел, входящих в систему. Что же касается отдельных тел, входящих в систему, то энтропия некоторых из них по тем или иным причинам может и уменьшаться. Однако такие процессы, которые происходят с понижением энтропии, неизбежно сопровождаются другими процессами, протекающими с ее возрастанием, так что результирующее изменение энтропии всей замкнутой системы либо равно нулю, либо больше нуля. Так, например, если в замкнутую систему входят тела с различными температурами, то между ними будет происходить обмен теплом. Энтропия тел, отдающих тепло, будет при этом уменьшаться, зато будет увеличиваться энтропия других тел, получающих тепло, так что полная энтропия всех участвующих в теплообмене тел будет возрастать.

В биологических объектах, например у животных, в результате обмена энергии со средой также могут происходить и происходят процессы, сопровождающиеся понижением энтропии. Однако в целом в физико-химической системе, в которую биологический объект включен, как некоторая составная часть, происходит возрастание энтропии.

§13. Примеры. Вычисление изменения энтропии при необратимых процессах

При необратимых процессах перехода системы из состояния 1 в состояние 2 имеет место неравенство

(1)

,

При обратимых переходах между теми же состояниями имеет место равенство

(2)

Неравенство (1) нельзя понимать в том смысле, что при необратимом переходе системы из состояния 1 в состояние 2 изменение энтропии больше, чем при обратимом переходе из 1 в 2. Энтропия есть однозначная функция состояния, и в каждом состоянии система имеет одно определенное значение энтропии. Следовательно, разность энтропий S1S2 не зависит от того, обратимым или необратимым путем система перешла из состояния 1 в состояние 2. Знак неравенства в формуле (1) указывает на то, что интеграл в правой части этой формулы, взятый по необратимому пути, не определяет разности энтропий конечного и начального состояний, а меньше ее. Из сказанного следует, что для определения изменения энтропии S1S2 при необратимом переходе системы из состояния 1 в состояние 2 нужно перевести систему из 1 в 2 каким-либо обратимым путем и по формуле (2) вычислить изменение S1S2 для этого обратимого процесса.

Поясним это на нескольких простых примерах, которые являются в то же время хорошей иллюстрацией закона возрастания энтропии в замкнутой системе.

1) В качестве первого примера рассмотрим адиабатическое расширение идеального газа в пустоту. Пусть идеальный газ заключен в сосуд с теплоизолирующими стенками. Сосуд разделен твердой перегородкой на две части, при этом газ сначала занимает одну из этих частей с объемом V1, а во второй части ― вакуум. Затем перегородка убирается или в ней открывается заслонка и газ адиабатически расширяется и заполняет весь объем сосуда V2. Это процесс необратимый, так как после расширения газ сам по себе не сожмется до первоначального объема V1. При этом процессе газ не совершает работу (δA = 0) и ему не сообщается теплота δQ = 0. Следовательно, по первому началу термодинамики DU=0, т. е. ― внутренняя энергия газа не меняется. Не меняется и температура газа, так как в случае идеального газа U ~ T и при также и T = Const. На первый взгляд может показаться, что и энтропия газа при рассматриваемом процессе не изменяется, поскольку от него не отводится и к нему не подводится теплота, т. е. . В действительности это не так. Рассматриваемый процесс расширения газа необратимый и к нему нельзя применять равенство . Это равенство относится только к обратимым процессам, для необратимых процессов оно не имеет места. Энтропия газа при его адиабатическом расширении в пустоту в действительности возрастает, несмотря на то, что газу не передается теплота (т. е. вследствие необратимости самого процесса). Для того, чтобы найти изменение энтропии газа при рассматриваемом необратимом процессе, необходимо, в соответствии со сказанным выше, воспользоваться каким-либо обратимым процессом, приводящим к тому же самому изменению состояния газа, т. е. его переходу из состояния с объемом V, в состояние с объемом V2 при T = Const. Таким обратимым процессом в данном случае может служить обратимое изотермическое расширение газа от объема V1, до объема V2 при той же температуре T, при которой происходит и рассматриваемый необратимый процесс. Но обратимое изотермическое расширение газа может происходить лишь при хорошем обмене теплом между газом и окружающей его средой, температура которой постоянна, так что газ уже не должен быть теплоизолирован. При обратимом изотермическом расширении идеальный газ, как известно, заимствует тепло от окружающей его среды (термостата) и превращает его в эквивалентную работу, так что для изотермического процесса в идеальном газе

(3)

Выражая P из уравнения Клапейрона-Менделеева и подставляя в (2), имеем

Следовательно, изменение энтропии идеального газа при обратимом изотермическом расширении его при температуре T от объема V1 до объема V2 будет равно

(4)

Таким же будет и изменение энтропии идеального газа при адиабатическом расширении его в пустоту от объема V1 до объема V2, так как в обоих случаях начальное и конечное состояние газа совпадает.

Заметим, что в тех случаях, когда формула для энтропии системы известна, то ее изменение при любом переходе системы из одного состояния в другое (как обратимого, так и необратимого) может быть найдено как разность энтропий в этих состояниях. Так, например, для идеального газа

(5)

При адиабатическом расширении идеального газа в пустоту T = Const, поэтому

Откуда

,

Что совпадает с (186). Так как V1 > V2, DS > 0, т. е. энтропия идеального газа при адиабатическом расширении в пустоту возрастает.

2) Другим типичным примером необратимого процесса является перемешивание газов путем диффузии. Если два различных газа привести в соприкосновение, то они сами собой без внешнего воздействия перемешиваются. Обратный процесс, т. е. разделение смеси на составляющие ее компоненты, сам собой не происходит и возможен лишь при определенном внешнем воздействии. Покажем, что процесс диффузии сопровождается ростом энтропии. Рассмотрим теплоизолированный сосуд, разделенный перегородкой на две равные части объемом V каждая. Пусть слева от перегородки находится один какой-либо газ, например He, а справа ― другой, например, N2, причем для простоты допустим, что давление и температуры обоих газов также одинаковы. В этом случае количество молей обоих газов, очевидно, будут одинаковы. Если перегородку уберем, то газы перемешаются, при этом ни давление, ни температура, ни внутренняя энергия не изменятся, но энтропия возрастет. Так как выражение для энтропии идеального газа известно, то изменение энтропии в рассматриваемом примере с диффузией можно найти как разность энтропий начального и конечного состояний системы

,

Где S ― энтропия газов, а ― после перемешивания. Энтропия газов до диффузии равна сумме энтропий обоих газов и по формуле (187) имеем

Энтропия же этих газов после их полного перемешивания равна

Следовательно, изменение энтропии газов вследствие диффузии равно

DS = S΄ – S = νRln2 + νRln2 = 2νRln2 > 0

3) Рассмотрим еще один пример необратимого процесса ― теплообмен между двумя различно нагретыми телами. Если два тела, температуры которых T1 и T2 различны, привести в соприкосновение, то теплота будет переходить от более нагретого тела к менее нагретому, в результате чего температуры тел будут выравниваться. Пусть T1 > T2 и система тел является замкнутой, т. е. она не получает извне тепла и не совершает работы. За некоторое время Dt от тела с температурой T1 к телу с температурой T2 перейдет некоторое количество тепла δQ. Найдем, насколько изменится при этом энтропия системы, состоящей из обоих тел. Для определения изменения энтропии следует воспользоваться каким-либо обратимым процессом, приводящим к тому же изменению состояния системы. Таким процессом в данном случае может служить передача тепла от тела 1 к телу 2 при помощи некоторой обратимой машины. Действительно, передачу тепла от тела 1 к телу 2 можно осуществить следующим образом. Изолируем рассматриваемые тела. Затем приведем тело 1 в контакт с обратимой тепловой машиной и отнимем от него количество тепла δQ. После этого тела 1 и 2 приведем в тепловой контакт друг с другом. В результате мы придем к тому же состоянию, в которое перейдет рассматриваемая система и при непосредственном теплообмене между телами. Таким образом, оба процесса ― необратимый процесс теплообмена непосредственно между телами 1 и 2 и обратимый процесс передают тепло от тела 1 к телу 2 посредством тепловой машины ― приводят к одному и тому же изменению состояния системы. Поэтому и изменения энтропии в обоих случаях будут одними и теми же. Но при обратимом процессе количество теплоты δQ, взятое у более нагретого тела, уменьшает его энтропию на величину , а это же количество тепла, переданное второму телу, увеличивает его энтропию на . Следовательно, полное изменение энтропии обоих тел равно

Так как T1 > T2, то и, следовательно, DS > 0, т. е. энтропия всей системы в результате теплообмена, т. е. передачи тепла от более нагретого тела к менее нагретому, возрастает.

В обратном направлении рассматриваемый процесс без внешних воздействий идти не может, т. е. теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому, так как такой переход сопровождался бы уменьшением энтропии, что противоречит закону возрастания энтропии, согласно которому в замкнутой системе энтропия убывать не может.

Таким образом, постулат Клаузиуса о невозможности самопроизвольного перехода тепла от менее нагретого тела к более нагретому вытекает из закона возрастания энтропии.

В следующем параграфе будет показано, что постулат Кельвина является частным случаем закона возрастания энтропии.

§14. Закон возрастания энтропии и превращение теплоты в работу

Второе начало термодинамики в формулировке Кельвина ограничивает превращение теплоты в работу в том смысле, что теплота, полученная у какого-либо теплового резервуара, при круговом процессе не может быть полностью превращена в работу. Оно утверждает, что невозможно осуществить вечный двигатель второго рода, т. е. такую циклическую тепловую машину, которая совершила бы работу за счет тепла, отнимаемого у какого-либо тела, без всяких изменений в других телах. Схема такой машины приведена на рис. 25. Легко видеть, что это утверждение непосредственно вытекает из закона возрастания энтропии, согласно которому в замкнутой системе энтропия никогда не убывает, она либо возрастает, либо остается постоянной (в частном случае обратимых процессов). Действительно, в замкнутой системе, представленной на рис.25 и состоящей только из двух тел ― теплового резервуара и рабочего тела, совершающего круговые процессы, превращение теплоты в работу невозможно потому, что энтропия системы при этом уменьшилась бы. В такой системе энтропия теплового резервуара, вследствие отнятия у него за цикл некоторого количества тепла Q1 и превращения его в работу, была бы должна уменьшаться. Энтропия же рабочего тела за цикл не изменяется, так как она является функцией состояния системы и в конце цикла принимает свое первоначальное значение. Отсюда следует, что и энтропия системы, состоящей из источника тепла и рабочего тела, должна была бы уменьшаться, что невозможно. Таким образом, постулат Кельвина о невозможности вечного двигателя второго рода является следствием закона возрастания энтропии, т. е. следствием того, что энтропия замкнутой системы не может уменьшаться.

Для того, чтобы циклическая тепловая машина могла действовать, необходимо иметь систему не из двух тел ― источника тепла (нагревателя) и рабочего тела, а из трех тел, причем роль третьего тела должна заключаться в том, чтобы его энтропия увеличивалась по крайней мере на такую величину, на какую уменьшается энтропия нагревателя в результате отнятия от него тепла. В этом случае энтропия всей системы будет оставаться постоянной, что уже допускается вторым началом термодинамики, запрещающим лишь процессы с уменьшением энтропии. Для того, чтобы энтропия этого третьего тела увеличивалась, ему надо передать часть тепла, взятого у нагревателя. Этим третьим телом в тепловой машине и является холодильник. Так как его температура ниже, чем температура нагревателя, то для увеличения его энтропии настолько, насколько уменьшается энтропия нагревателя, теплоты ему нужно передать меньше, чем отнять у нагревателя, так что часть этой теплоты может быть превращена в работу (Рис.26).

Очевидно, что то количество теплоты, передаваемой холодильнику, которое увеличивает его энтропию как раз настолько, чтобы скомпенсировать уменьшение энтропии нагревателя, является минимальным количеством теряемой теплоты, без которого тепловая машина вообще не может работать. Энтропия системы «нагреватель ― рабочее тело ― холодильник» в этом случае остается постоянной: при , имеем DS = –DS1 +DS2 + DSР. т =0, т. е. S = Const. Постоянство энтропии, как мы знаем, соответствует обратимым процессам. Вот почему машина с минимальной потерей теплоты и, следовательно, с максимальным к. п.д. должна быть обратимой. В действительности в реальной тепловой машине нельзя обеспечить вполне обратимые процессы на всех стадиях цикла. Поэтому энтропия системы не будет оставаться постоянной, а будет расти.

Это в свою очередь означает, что в реальной машине холодильнику передается больше тепла, чем в идеальной (обратимой) машине и к. п.д. такой машины оказывается меньше, чем к. п. д. обратимой машины.

Проиллюстрируем сказанное на примере машины, в которой нагреватель и холодильник имеют постоянные температуры T1 и T2. В случае обратимости цикла это, очевидно, будет машина Карно. Тем самым мы еще раз, исходя из закона возрастания энтропии, получим известное выражение для к. п. д. обратимой машины Карно и докажем теоремы Карно.

В такой машине уменьшение энтропии нагревателя в результате отнятия от него за цикл теплоты Q1, равно , а увеличение энтропии холодильника в результате передачи ему теплоты Q2 равно. Общее изменение энтропии системы «нагреватель–рабочее тело–холодильник» при осуществлении цикла может быть представлено в виде суммы

(1)

,

Так как .

В случае обратимой машины (т. е. машины Карно) по второму началу , т. е. , откуда следует, что непревратимая в работу часть тепла в такой машине (т. е. часть тепла, передаваемая холодильнику) будет равна

(2)

и

Полученный результат не зависит от природы рабочего тела (первая теорема Карно).

Для необратимой машины и, следовательно, , , т. е.

(3)

Таким образом, в случае необратимой машины большая часть тепла, полученного от нагревателя, становится недоступной для преобразования в работу и к. п. д. машины оказывается меньше, чем к. п. д. обратимой машины Карно (вторая теорема Карно).

Увеличение энтропии, как видим, означает, что теплота становится менее доступной для преобразования в работу. Напомним, что теплота представляет собой часть внутренней энергии, которая передается телу или отнимается от него путем теплообмена. Рост энтропии приводит, следовательно, как бы к обесцениванию внутренней энергии, к сокращению возможности получать за ее счет работу. Возрастание энтропии в изолированной системе, обусловленное необратимыми процессами в ней, всегда сопровождается рассеянием энергии. Так, при теплопроводности одно тело передает некоторое количество теплоты другому, второе тело передает теплоту третьему более холодному телу и т. д. В результате внутренняя энергия изолированной системы все равномернее распределяется между телами системы, она постепенно рассеивается и при этом обесценивается. Действительно, в результате теплообмена, сопровождающегося возрастанием энтропии системы, температуры отдельных тел постепенно выравниваются, что снижает возможность получения работы в тепловых машинах. Общий запас энергии системы остается при этом неизменным, но качество энергии в техническом смысле снижается. При достаточной близости температур тел системы количество работы, которую можно получить в тепловых машинах, становится весьма малым. Происходит, следовательно, снижение «работоспособности» системы.

Так как возрастание энтропии изолированной системы связано с рассеянием и обесцениванием ее энергии, то энтропию иногда (в технике) рассматривают как меру обесценивания внутренней энергии. Чем больше энтропия системы, тем больше обесцененной оказывается ее внутренняя энергия в том смысле, что тем меньшая ее часть в этом случае может быть превращена в работу. К такому же выводу можно придти и при рассмотрении обратимого изотермического расширения системы.