Политех в Сети

Сайт для Учебы

ГЛАВА 2. ОCНОВЫ СТАТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

Рейтинг пользователей: / 0
ХудшийЛучший 

§1. Модель идеального газа

В газообразном состоянии плотность вещества мала, так что среднее расстояние между молекулами оказывается большим по сравнению с их размерами. К примеру, при атмосферном давлении и 00С в 1м3 содержится число молекул

Считая их в среднем равномерно распределёнными в пространстве, получим, что на ребре куба длинной 1м располагается

Следовательно, среднее расстояние между молекулами воздуха м, что на порядок превышает диаметры самих молекул (см. табл. 1). Как мы знаем, на таких расстояниях взаимодействие между молекулами практически отсутствует. Из опыта известно, что минимальная потенциальная энергия взаимодействия молекул воздуха (N2 и O2) примерно равна Дж, а средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул . Поэтому собирание молекул воздуха в агрегаты происходит очень редко, а отдельные, случайно образующиеся агрегаты молекул быстро разбиваются при соударениях.

Таким образом, в достаточно разрежённом газе собственными размерами молекул можно пренебречь и принимать их за материальные точки. Кроме того, поскольку силы межмолекулярного взаимодействия быстро уменьшаются с расстоянием и становятся ничтожно малыми, когда молекулы находятся на расстояниях в несколько раз превышающих их линейные размеры, то в достаточно разреженном газе можно пренебречь также силами взаимодействия между молекулами. Из-за отсутствия взаимодействия газовые молекулы движутся прямолинейно до тех пор, пока не произойдет столкновение данной с другой молекулой или стенкой сосуда. В процессе столкновения молекулы, конечно, взаимодействуют друг с другом (они отталкиваются электрическими силами). Однако время этого взаимодействия (столкновения) много меньше времени между столкновениями, когда молекулы движутся практически без взаимодействия. Макроскопическую систему, состоящую из точечных материальных частиц конечной массы, которые взаимодействуют друг с другом только в процессе столкновений, а всё остальное время движутся свободно, называют идеальным газом.

Если газ находится в состоянии равновесия, то все направления скоростей молекул равновероятны. В противном случае существовало бы направление преимущественного движения молекул, и в этом направлении возник бы поток газа, т. е. газ не находился бы в равновесии.

§2. Основное уравнение кинетической теории газов для давления

Давление газа возникает в результате непрерывных ударов молекул о стенку сосуда. Чтобы вычислить это давление, выделим на стенке сосуда бесконечно малую площадку DS, направив ось Х системы координат перпендикулярно этой площадке. Чтобы найти число DN молекул, ударяющихся о площадку DS в течение времени Dt, предположим, во-первых, что молекулы в сосуде могут двигаться лишь в направлении координатных осей ОХ, ОY, OZ, во-вторых, что абсолютные значения скоростей молекул дискретны: υ1, υ2, …, υi,

Тогда, вследствие равновероятности направлений движения, всех молекул, заключенных в прямоугольном параллелепипеде с высотой υidt и площадью основания DS (его объем ) (рис.3), движется вдоль оси ОХ, а половина из них, т. е. Всех молекул в объеме DVI, в положительном направлении оси ОХ, т. е. к площадке DS, и за время Dt достигают её. Если число молекул в единице объема сосуда, имеющих скорости υi, обозначить Ni, то число этих молекул, ударяющихся о площадку DS за время Dt

(1)

Так как все DNi молекул движутся перпендикулярно площадке DS со скоростью υi, то упруго отразившись от неё, они будут иметь скорость υi. Следовательно, изменение импульса каждой молекулы равно , где M0 масса молекулы. В силу закона сохранения импульса стенка сосуда из-за действия одной молекулы изменит свой импульс на +2M0υi, а из-за воздействия DNi молекул на величину

(2)

Просуммировав выражение (2) по всем возможным дискретным скоростям, получим полное изменение импульса поверхности DS Стенки сосуда за время Dt

(3)

Разделив импульс DK на промежуток времени Dt, получим, согласно второму закону Ньютона, силу, действующую на площадку DS:

(4)

Разделив обе части выражения (4) на величину DS, получим давление газа, оказываемое им на стенки сосуда

(5)

Умножим и разделим правую часть (5) на N число любых молекул в единице объёма сосуда с газом. В результате получим

(6)

Где Ni число молекул в сосуде с газом, скорости которых равны υi, а N общее число молекул в газе. При больших N Отношение Ni / N равно вероятности Pi встретить молекулу в сосуде, имеющую скорость υi, а сумма, стоящая в правой части выражения (18), представляет собой (см. формулу (А24) приложения А) средний квадрат скорости молекул:

(7)

С учетом (7), выражение (6) примет вид

(8)

Выделив в правой части формулы (8) кинетическую энергию Ek поступательного движения молекулы, окончательно, получим

(9)

Т. е. давление газа равно двум третям кинетической энергии поступательного движения всех молекул, содержащихся в единице объёма. Как видно из соотношения (8) и (9), для нахождения величины давления газа нет необходимости знать скорости (энергии) всех его молекул, а достаточно определить лишь среднее значение квадрата скорости (энергии).

§3. Температура и её измерение. Опытные температурные шкалы.

Если привести в соприкосновение два тела с различной степенью «нагретости», то молекулы этих тел, сталкиваясь между собой, будут передавать друг другу энергию. При этом тело, которое теряет энергию, называют более нагретым, а тело которому переходит энергия менее нагретым. Из опыта известно, что макроскопический (суммарный) переход энергии продолжается до тех пор, пока не установится макроскопическое тепловое равновесие между этими телами. В таком состоянии макроскопического перехода энергии от одного тела к другому не будет, хотя на микроскопическом уровне молекулы будут обмениваться энергией.

Для характеристики степени нагретости тел служит понятие температуры. Возможность сравнивать температуру различных тел физическим прибором (термометром) основана на следующем опытном положении: если тело А находится в тепловом равновесии с телами В и С, то тела В и С находятся также в тепловом равновесии между собой. Из этого положения следует, что для сравнения температуры различных тел достаточно выбрать одно из этих тел, которое называется термометрическим телом.

Весьма важно отметить, что выбор термометрического тела не является произвольным. Его выбирают таким, чтобы физическая величина, характеризующая состояние этого тела, зависела от температуры. При этом физическая величина, очевидно, должна быть: 1). непрерывной; 2).монотонной, т. е. не иметь разных значений при одной и той же температуре; 3).точно измеряемой простым и удобным способом; 4).точно воспроизводимой; 5). Иметь как можно большее приращение при изменении температуры на один градус (высокая чувствительность); 6). Независимой от влияния других факторов, кроме температуры. Величина, удовлетворяющая перечисленным условиям, называется термометрической величиной.

Вообще говоря, нет ни одной физической величины, которая бы в полной мере удовлетворяла бы перечисленным требованиям во всём интервале измеряемых температур. В большей или меньшей степени этим условиям удовлетворяют следующие физические величины: давление газов при постоянном объёме, объём некоторых жидкостей при постоянном давлении, сопротивление металлов, проводимость полупроводников, термоэлектродвижущая сила контактных соединений металлов (термопары), интенсивность электромагнитного излучения тел (пирометры) и другие. Пусть выбор термометрической величины Х сделан, т. е. температура является функцией только Х: .

На самом деле, выбранная термометрическая величина Х зависит, в общем случае, и от других параметров, которые при измерениях температуры должны, очевидно, поддерживаться постоянными. К примеру, давление Р газа зависит от температуры T и объёма V, но согласно условию 6 давление Р газа может быть объявлено термометрической величиной, если объём газа в опыте V=Const. Функцию, выражающую закономерное соотношение между температурой и показанием термометра называют уравнением термометра.

Очевидно, что для опытного определения вида функции F(Х) уже до опыта необходимо уметь измерять температуру, так как для этого надо знать значения термометрической величины Х, соответствующие ряду последовательных температур. Поэтому вид функциональной зависимости между температурой и термометрической величиной первоначально можно выбрать только произвольно. Простоты ради ее выбирают линейной, т. е. полагают

(1)

Где А и B постоянные. Постоянная а определяется выбором единицы измерения температуры. Выбрав термометрическое тело и термометрическую величину, а, также определив уравнение термометра , установим единицу измерения температуры градус. Для этого возьмём на оси температур две произвольные, но легко воспроизводимые на опыте точки, которые назовем реперными: за первую возьмём температуру равновесия между двумя фазами (твёрдой и жидкой) воды при нормальном атмосферном давлении, за вторую температуру равновесия кипящей воды с её паром также при том же атмосферном давлении. Первой реперной точке приписывают произвольное числовое значение T1 (в шкалах Цельсия и Реомюра T1 = 0, а Фаренгейта T1 = 32). Второй реперной точке приписывают произвольное число T2 (в шкалах Цельсия T2=100, Реомюра T2=80 и Фаренгейта T2=212). Очевидно, две реперные точки определяют две постоянные А и B в (1).

Положим в уравнении (1) T = T1 и T = T2. В результате будем иметь

T1 = Ax1+B (2)

T2 = Ax2+B

Где Х1, х2 измеренные в опыте значения термометрической величины в реперных точках T1 и T2.

Откуда

(3)

Подставим (3) в (2). Тогда

(4)

Положим в (4) T = T1

(5)

Вычтем из (4) выражение (5). В результате

(6)

Где (7) градус температуры.

Уравнение (7) позволяет вычислить любую температуру T по измеренной термометрической величине Х, по реперным точкам T1 И T2 и соответствующим им Х1 и Х2.

Запишем уравнение (7) для шкал Цельсия, Реомюра и Фаренгейта

(8)

(9)

(10)

Найдём связь между эмпирическими шкалами (8) – (10), естественно предполагая, что термометрическое тело и термометрическая величина в этих шкалах взяты одними и теми же. Для этого разделим выражение (9) на (8), в результате будем иметь:

(11)

Затем разделим выражение (10) на (8)

(12)

И, наконец, (10) разделим на (9)

(13)

Выбрав термометрическое тело и термометрическую величину, определив реперные точки, мы из множества опытных температурных шкал зафиксировали конкретную шкалу, например, Цельсия. Сколько можно выбрать термометрических тел и термометрических величин, столько получим шкал Цельсия. Все они, очевидно, будут давать одну и ту же температуру только в двух реперных точках, в остальных же разные! В самом деле, будем измерять «температуры», например, объёмным расширением ртути, а также объёмным расширением этилового спирта. Показания обоих термометров при температурах таяния льда и кипения воды будут одинаковы, потому что мы такими их приняли, устанавливая шкалу Цельсия. Далее, изменение объема, происходящее от увеличения температуры на 100 градусов, на обоих термометрах разделено на 100 частей, равных по объёму. Поэтому изменение объема ртути будет пропорционально «температуре», когда её измеряют ртутным термометром. Точно так же объём спирта является линейной функцией «температуры» при её измерении спиртовым термометром. Но если этими двумя термометрами мы будем измерять температуру какой-либо среды, имеющей всюду одинаковую температуру, то показания ртутного термометра и спиртового будут различны. И будут различны не потому, что коэффициенты объемного расширения B ртути и спирта по своим значениям не одинаковы (,) а потому, что эти коэффициенты зависят от температуры и зависимость эта для ртути одна, а для спирта другая. Другими словами, показания ртутного термометра и спиртового были бы одинаковы лишь в том случае, если бы закономерность термического расширения ртути и спирта были бы одна и та же. Однако это не так.

Совершенно так же, если бы мы попытались осуществить термометрическую шкалу на основе какого-либо другого параметра, например, электрического сопротивления металлов (полупроводников), то встретилось бы с тем же самым затруднением: для химически разных проводников (полупроводников) наблюдается разная зависимость сопротивления от температуры.

Таким образом, измеряя температуру по шкале, построенной на произвольном допущении линейной зависимости (1) между термометрической величиной и температурой, мы ещё не достигаем однозначно численного измерения температур.

На основании сказанного, можно сделать вывод: для измерения температуры необходима такая термометрическая величина, изменение которой с температурой было бы независимо от природы вещества.

Почти такой термометрической величиной характеризуется газообразное состояние вещества, подчиняющееся уравнению Клайперона-Менделеева:

(14)

Как видно из (14), давление газа при постоянном объёме и объём газа при постоянном давлении могут быть взяты в качестве термометрической величины, однако и здесь возникают те же трудности, так как реальные газы лишь приближённо могут рассматриваться как идеальные, т. е. удовлетворяющие уравнению (14).

Поэтому для устранения снова возникающей неоднозначности принято все термометры градуировать по эталонному газовому термометру с термометрическим телом Н2 (водород) и термометрической величиной Р (давление газа) при постоянном объёме. Этот выбор обосновывают тем, что:

1. Водород в наименьшей степени отклоняется от законов идеального газа (отклонения эти для воздуха, азота, углекислого газа и т. п., больше, чем для водорода).

2. Измерение давления газа при постоянном объёме производится с большей точностью, чем измерение объёма при постоянном давлении.

Однако и здесь возникают трудности: в области высоких температур применение эталонного водородного термометра ограничивается практическими осложнениями, а именно: 1) водород проникает через стенки сосуда, в котором он находится (при этом уменьшается число частиц N в сосуде); 2) химически начинает действовать на материал сосуда, восстанавливая частично окись кремния в стекле, фарфоре и кварце. При низких температурах становятся заметными отступления от простого закона (14). Ввиду этого газовый (водородный) термометр используют в качестве эталонного только для такого интервала температур, где с высокой степенью точности выполняется закон (14).

Идеально-газовая шкала температур.

В идеально-газовой шкале температур в качестве термометрического тела выбран газообразный водород, а термометрическая величина его давление при постоянном объёме. Температуру в этой шкале обозначают буквой Т, а термометрическую величину Х буквой Р. Зависимость между ними выбирают линейной, вида (1) с B=0,т. е. (15)

Постоянный коэффициент а, вычисляется по формуле (3), а величина обратная определяет единицу температуры в этой шкале (7), и называют Кельвином. Как видно из (15), температура в этой шкале равна нулю, когда давление газа Р=0. Шкала, а также температура, измеренная в этой шкале, называется абсолютными, если в нуле температурной шкалы термометрическая величина обращается в нуль.

В абсолютной шкале так же, как и в шкале Цельсия, разность температур между двумя реперными точками (температурной Т1 плавления льда и температуры Т2 кипения воды при нормальном атмосферном давлении) принимается равной 100, т. е. один градус в шкале Цельсия равен одному градусу в абсолютной шкале по определению. Таким образом, в абсолютной шкале

Т2 –Т1 = 100 (16)

Второе уравнение для определения значений температур в реперных точках абсолютной шкалы находится измерением давлений Р1 и Р2 соответствующих температурам Т1 и Т2 в реперных точках

(17)

Решая уравнения (15) – (17), находим:

Т1=273,15К, Т2=373,15К

Очевидно, любая температура Т в абсолютной шкале определяется по формуле (6)

(18)

Разделим обе части выражения (18) на T1, получим

(19)

Подставив (17) в (19), получим

(20)

Или

(21)

Где Р1 давление в газовом термометре, находящемся в тающем льду. Чтобы при помощи газового термометра измерить температуру тела, необходимо это тело привести в тепловой контакт с газовым термометром и измерить манометром давление газа в нём. Тогда температура Т вычисляется по формуле (21).

Шкала Кельвина.

Ввиду того, что так называемая тройная точка воды (одновременное сосуществование в равновесии трёх фаз воды твёрдой, жидкой и газообразной) значительно лучше воспроизводится на опыте, чем точки плавления льда и кипения воды, в 1954 году по международному соглашению абсолютная шкала или шкала Кельвина строится по одной реперной точке тройной точке воды температуре которой приписываются точно Ттр.=273,16К (или 0,01°С)

Тогда любая температура Т, измеряемая газовым термометром определяется по формуле, аналогичной (21):

(22)

Указанный выше выбор численного значения температуры тройной точки воды сделан для того, чтобы промежуток между точками плавления льда и кипения воды с максимально возможной точностью составлял 100 К. Тем самым устанавливается преемственность температурной шкалы Кельвина с абсолютной шкалой, определяемой двумя реперными точками. Измерения показали, что температуры точек плавления льда и кипения воды в шкале, Кельвина с одной реперной точкой равны приблизительно 273,15К и 373,15К. Единица температуры в этой шкале Кельвин 1/273,16 температурного интервала между тройной точкой воды и точкой абсолютного нуля температуры.

И, наконец, для шкал Кельвина и Цельсия на основании выражений (6) и (8)

(23)

(24)

Вычитая из (23) выражение (24), получим связь между шкалами Кельвина и Цельсия

ТК = T°С+273,15 (25)

§4. Температура мера средней кинетической энергии

Поступательного движения молекул.

Чтобы выяснить физический смысл температуры с точки зрения молекулярно-кинетической теории, используем основное уравнение кинетической теории газов для давления

(1)

При постоянном объёме V=Const газа и постоянном в нём числе молекул N=Const (когда и концентрация молекул N=N/V =Const) из этого уравнения следует, что давление идеального газа пропорционально средней кинетической энергии поступательного движения его молекул:

Р ~ , (V = const, N = const) (2)

С другой стороны, шкала температур Кельвина строится так, что о давлении идеального газа при постоянном объёме V=Const и постоянном числе N=Const частиц в эталонном термометре принимается пропорциональным его температуре (см. формулу в §3 (15). ):

Р~Т, (V=const, N= const) (3)

Поэтому, исходя из соотношения (2) и (3), можем утверждать, что температура газа пропорциональна средней кинетической энергии поступательного движения молекул

(4)

По определению полагают температуру θ, выраженную в энергетических единицах (джоулях), равной 2/3, т. е.

(5)

Однако практически пользоваться энергетическими единицами для измерения температуры неудобно, так как обычно встречающиеся температуры выражались бы при этом ничтожно малыми числами (связано это с малостью средней кинетической энергии ЕК молекулы). К примеру, температура кипения воды, выраженная в джоулях, равна Дж. По этой причине, а также потому, что понятием температуры пользовались ещё задолго до того, как были развиты молекулярно-кинетические представления, выявившие её истинный смысл, и для температуры уже давно была выбрана единица измерения градус, принято пользоваться и в настоящее время этой единицей, несмотря на её условность.

Но если температуру измерять в градусах, то необходимо ввести коэффициент, переводящий единицы энергии (джоули) в градусы (Кельвины), т. е.

θ=KT (6)

Коэффициент K называют постоянной Больцмана, которая является одной из важнейших фундаментальных констант физики. Её численное значение находится из опыта и по современным данным Дж/к. Из (6) видно, что переводной коэффициент K численно равен количеству джоулей, соответствующих одному Кельвину.

Из (5) и (6) следует, что

(7)

§8. Распределение Больцмана. Барометрическая формула.

Если на молекулы газа не действуют внешние силы, то вследствие теплового движения они равномерно распределяются по всему объёму сосуда, так что в каждой единице объёма содержится в среднем одинаковое число молекул, т. е. N = Const. При этом при одинаковой во всех частях объёма температуре в газе устанавливаются всюду одинаковое давление Р = NkT = Const.

Иначе обстоит дело в том случае, когда газ находится в некотором внешнем силовом поле, в котором на каждую частицу газа действует внешняя сила. Под действием этих сил молекулы газа собираются преимущественно в тех областях пространства, куда их эти силы заталкивают и там концентрация частиц, а значит, и давление газа возрастает.

Действие внешних сил на молекулы газа противоположено тому действию, которое оказывает на них беспорядочное тепловое движение. Вследствие теплового движения молекулы газа всегда стремятся рассеяться, т. е. распределиться в возможно большом объёме, заполнить весь представленный объём равномерно, с постоянной плотностью. Напортив, внешние силы ограничивают рассеивание молекул, концентрируя их в определённых участках пространства. В результате одновременного влияния внешних сил и теплового движения в газе, находящимся в состоянии теплового движения (Т=Const) устанавливается некоторое неравномерное распределение молекул в пространстве. Это значит, что при наличии внешнего поля, концентрация молекул газа, находящегося в состоянии равновесия, различна в различных местах пространства, т. е. является функцией от координат N = (X,Y,Z).

Примером внешнего поля сил является поле силы тяжести, а примером газа в таком силовом поле является Земная атмосфера. Если бы сила тяжести отсутствовала, то молекулы газов, составляющих атмосферный воздух, под влиянием теплового движения рассеялись бы в мировом пространстве. Напротив, если отсутствовало бы тепловое движение, то под действием силы тяжести все молекулы воздуха упали бы на Землю, и весь воздух собрался бы в тончайшем слое у поверхности Земли. Таким образом, само существование атмосферы является результатом одновременного влияния силы притяжение молекул к Земле и их теплового движения. При этом в атмосфере устанавливается некоторое неравномерное распределение молекул по высоте. Соответственно этому распределению молекул устанавливается и определённый закон изменения давления газа с высотой.

Закон распределения молекул газа по пространству при наличии внешнего силового поля в состоянии равновесия (T=Const) впервые получен Больцманом и имеет вид:

(1)

N и N0 концентрации соответственно в точках (X,Y,Z) и (X0,Y0,Z0), ЕР потенциальная энергия молекул во внешнем силовом поле.

Закон Больцмана (1) показывает, что молекулы газа распределяются с большей концентрацией там, где их потенциальная энергия меньше. Из этого закона также следует, что различие в концентрациях частиц в разных областях пространства с разными значениями потенциальной энергии уменьшается с увеличением температуры. Действительно, при Т→∞, NN0=Const независимо от ЕР, так как , а Е0=1. Таким образом, внешние силы стремятся сконцентрировать молекулы в областях пространства с минимальной потенциальной энергией, но вследствие теплового движения молекулы рассеиваются и заполняют представленный им объём тем равномернее, чем выше температура газа.

Применим распределение Больцмана к частному случаю, когда газ находится в равновесии в однородном поле силы тяжести. Потенциальная энергия молекул в этом поле

, (2)

Где M0 масса молекулы.

Подставим (2) в (1), получим закон изменения с высотой z концентрации молекул идеального газа, находящегося в поле силы тяжести

, (3)

где N(Z) и N0 концентрация молекул газа соответственно на высоте Z и при Z = 0. Так как Р = NКT , то умножая (3) на КT , находим, что по такому же закону изменяется с высотой давление газа в поле силы тяжести.

, (4)

Эта формула носит название барометрической. Она показывает, что давление газа убывает по экспоненциальному закону с высотой, причём тем быстрее, чем тяжелее газ и чем ниже температура T.

Заметим, что барометрическая формула справедлива лишь для газа, находящегося в термодинамическом равновесии, когда его температура одинакова во всех местах объёма и в газе отсутствуют любые потоки. Земная атмосфера не удовлетворяет этим условиям, поэтому формула Больцмана для атмосферы справедлива приблизительно.

§ 9. Число степеней свободы молекул.

Теорема о равномерном распределении энергии теплового движения по степеням свободы.

Под числом степеней свободы механической системы понимают число независимых координат, определяющих положение системы в пространстве.

Одноатомную молекулу ( к примеру, He, Ar, Ne, Fe и т. д. ) можно рассматривать как материальную точку. Для задания её положения в пространстве достаточно задать три координаты ( x, y, z в декартовой или R, θ, φ в сферической системе координат). Таким образом, одноатомная молекула обладает тремя степенями свободы (I = 3).

Двухатомную молекулу представим как систему состоящую из двух материальных точек. Если расстояние L между атомами в молекуле не изменяется ( атомы в молекуле не колеблются ), то число степеней свободы равно пяти. В самом деле, если расстояние между атомами

L = (1)

Где координаты i-го атома в молекуле (I =1,2) задано, то всего имеется пять независимых координат, шестая определяется из условия (83). Положение двухатомной молекулы, состоящей из двух жёстко связанных атомов (точек) задают обычно не пятью декартовыми координатами, а тремя коорднатами центра С (рис. 7) масс молекулы и двух углов θ и φ, определяющих направление в пространстве прямой, проходящей через два атома молекулы. Изменение координат центра масс С(X, Y, Z) при неизменных θ и φ характеризуется поступательным движением молекулы. Поэтому у двухатомной молекулы три (IПост =3) поступательные степени свободы. Изменение же углов θ и φ при неизменном положении центра масс (точки С) характеризуется вращением молекулы вокруг двух взаимно перпендикулярных осей O'O' и O''O'', перпендикулярных к оси ОО молекулы (Рис. 8), в связи с этим у двухатомной молекулы имеется две (IВр=2) вращательные степени свободы. Если расстояние между атомами в молекуле меняется, то это означает, что атомы в молекуле колеблются. В этом случае у молекулы имеется шесть степеней свободы (IПост=3, IВр=2, IКол=1).

Трехатомные и многоатомные (с числом атомов ) по своему строению могут быть линейными (например СО2) или нелинейными (например молекулы Н2О). В первом случае (Рис. 9, а) равновесные положения всех атомов расположения всех атомов расположены вдоль одной прямой. Если n-атомная молекула () имеет линейное строение, то в случае жестких связей между атомами она обладает пятью степенями свободы, как и двухатомная (I=5, IПост=3, IВр=2). Нелинейная же многоатомная молекула с жесткой связью между атомами имеет, как и твердое тело, шесть степеней свободы (I=6, IПост=3, IВр=3). При нежесткой связи между атомами молекула обладает ещё дополнительными степенями свободы колебательного движения. При этом число колебательных степей свободы возрастает с ростом числа атомов в молекуле. Действительно, если молекула состоит из n атомов, не жестко связанных между собой, то она имеет всего 3n степеней, из которых 3 степени свободы всегда относятся к поступательному движению (IПост=3) и три (IВр=3) в случае нелинейной молекулы или две (IВр=2) в случае линейной молекулы к вращательному движению. Остальные степени свободы относятся к колебательному движению. Таким образом, n-атомная нелинейная молекула в общем случае может иметь IКол=3N–6 колебательных степеней свободы, а линейная IКол=3N–5.

Известно, что каждой степени свободы молекулы или любой другой механической системы соответствует определённой слагаемое в выражении для её кинетической энергии, так что общее число независимых слагаемых, на которые разлагается кинетическая энергия системы, всегда равно числу её степеней свободы. Так, например, кинетическая система одноатомной молекулы, имеющей 3 степени свободы, разлагается на три независимых слагаемых

(2)

Каждое из которых представляет собой кинетическую энергию соответствующую одной степени свободы.

Кинетическая энергия трех и многоатомной нелинейной молекулы с жесткой связью между атомами, имеющей 6 степеней свободы, содержит шесть независимых слагаемых

(3)

Первые три слагаемых относятся к кинетической энергии поступательного движения центра масс молекулы, а следующие три к кинетической энергии вращательного движения вокруг трёх взаимно-перпендикулярных осей, проходящих через центр масс молекулы; Wi угловые скорости вращения молекулы вокруг трёх указанных осей (I=1,2,3), Ii Моменты инерции молекулы относительно этих осей.

При наличии колебательного движения атомов в молекуле в общее выражение для её кинетической энергии необходимо включить дополнительные слагаемые, соответствующие кинетической энергии колебательного движения.

Ответом на вопрос, какая энергия в среднем приходится на одну степень свободы, служит теорема Больцмана о равномерном распределении энергии теплового движения по степеням свободы: если система молекул или других частиц находится в тепловом равновесии при температуре Т, то средняя кинетическая энергия равномерно распределится между всеми степенями свободы и для каждой степени свободы она равна КТ/2.

Таким образом, если молекула имеет I степеней свободы, то её средняя кинетическая энергия будет равна

(4)

Т. е. средняя кинетическая энергия молекулы тем больше, чем сложнее молекула (чем больше степеней свободы).

Опыты по измерению теплоёмкостей показывают, что колебательные степени свободы в молекулах возбуждаются при достаточно больших температурах. Но при наличии у молекулы колебательных степеней свободы она будет обладать не только кинетической но и потенциальной энергией, причём для гармонических колебаний среднее значение кинетической и потенциальной энергии оказывается одинаковым. Поэтому на каждую колебательную степень приходится в среднем KT/2 энергии в виде кинетической и KT/2 в виде потенциальной, т. е. колебательная степень свободы обладает в два раза большей энергетической ёмкостью (KT/2+KT/2=KT) по сравнению с поступательной или вращательной. Ввиду этого при подсчёте числа степеней свободы I число колебательных степеней надо удваивать.

(5)