Политех в Сети

Сайт для Учебы

Лабораторная работа № 13 Спектр поглощения молекулы йода

Рейтинг пользователей: / 0
ХудшийЛучший 

Цель. Изучение строения и свойств двухатомных молекул, связи внутримолекулярных движений с оптическими спектрами. Экспериментальное исследование электронного спектра поглощения молекулы йода, расчёт по полученным данным энергии диссоциации, частоты колебаний, силовой постоянной и постоянной ангармоничности.

Принципиальная схема установки.

Рис.1. Схема установки.

Экспериментальная установка собрана на базе монохроматора МУМ, работающего в режиме спектроскопа (Рис.13.8). Диспергирующим элементом в этом монохроматоре служит дифракционная решётка с переменным шагом нарезки и криволинейными штрихами, что даёт возможность скомпенсировать расфокусировку по мере изменения длины волны и уменьшить другие аберрации

Перед входной щелью монохроматора 5 устанавливается источник света с лампой накаливания 1 и кювета с йодом 3. Кювета помещается внутри трубчатой электропечи, питаемой переменным током от понижающего трансформатора с напряжением 10 В. Температура внутри печи должна быть в пределах 60 – 70°С.

После конденсора 2 излучение проходит через пары йода 3, попадает на входную щель 5, а затем зеркалом 6 направляется на дифракционную решетку 10. Разложенное на монохроматические компоненты излучение, отразившись от зеркала 7, поступает в окуляр 9. Сканирование спектра производится поворотом решётки с помощью рукоятки 11. Длина волны излучения, выводимого на указатель 8 в поле зрения окуляра, определяется непосредственно по цифровому механическому счётчику 12 с точностью до ± 0,2 нм.

Расчетные формулы

Разности волновых чисел

(1)

Выражение для определения коротковолновой границы полосатого спектра

(2)

Выражение для определения постоянной ангармоничности

(3)

Выражение для определения коэффициента жесткости молекулы

(4)

Выражение для определения энергии диссоциации в основном электронном состоянии

(5)

Выражения для определения энергии диссоциации в возбужденном электронном состоянии

(6)

(7)

Ход работы.

Таблица 1

Длины волн спектральных линий молекулы йода и их волновые числа.

N'

λ , нм

ν~, см-1

Δ1ν~, см-1

N'

λ , нм

ν~, см-1

Δ1ν~, см-1

10

598,8

16700,1

40

548,0

18248,2

36,98

11

595,2

16801,1

41

547,4

18268,2

12

591,6

16903,3

42

545,8

18321,7

13

588,2

17001,0

43

545,2

18341,9

14

588,0

17006,8

44

543,4

18402,6

50,82

15

584,8

17099,9

45

543,2

18409,4

16

584,4

17111,6

56,24

46

541,0

18484,3

17

581,6

17193,9

47

538,8

18559,8

18

581,0

17211,7

48

536,8

18628,9

62,83

19

578,4

17289,1

49

534,6

18705,6

20

577,8

17307,0

53,52

50

532,8

18768,8

21

574,4

17409,5

51

530,8

18839,5

22

574,0

17421,6

52

529,0

18903,6

23

571,4

17500,9

53

527,2

18968,1

24

570,6

17525,4

51,95

54

525,8

19018,6

25

568,4

17593,2

55

524,0

19084,0

26

567,6

17618,0

56

522,4

19142,4

27

565,4

17686,6

57

521,0

19193,9

28

564,6

17711,7

46,83

58

519,6

19245,6

29

562,6

17774,6

59

518,4

19290,1

30

561,6

17806,3

60

517,0

19342,4

31

560,0

17857,1

61

515,6

19394,9

32

558,8

17895,5

44,19

62

514,4

19440,1

33

557,2

17946,9

63

513,4

19478,0

34

556,0

17985,6

64

512,2

19523,6

35

554,6

18031,0

65

511,2

19561,8

36

553,2

18076,6

41,41

66

510,4

19592,5

37

552,2

18109,4

67

509,6

19623,2

38

550,6

18162,0

68

508,8

19654,1

39

549,6

18195,1

69

508,0

19685,0

Изобразим спектр молекулы йода.

Рис.2. Вид спектра молекулы йода.

С помощью таблицы 1 построим зависимость и определим из нее волновое число электронного перехода .

Рис.3. Зависимость.

С помощью формулы 1 найдем первые разности волновых чисел и построим зависимость для определения и

Рис.3. Зависимость.

Значения и определены с помощью Origin, а рассчитано из уравнения -0.8=0. Где -0.8 – коэффициент пропорциональность последней зависимости .

Воспользуемся соотношением ­(2) для определения коротковолновой границы полосатого спектра, из равенств (3) и (4) определим соответственно постоянную ангармоничности.

Вывод. В предложенной лабораторной работе изучен спектр молекулы йода. Произведено измерение длин волн данного спектра с последующим их анализом. Определены основные закономерности, рассчитаны характерные величины.

Магнитный момент атома

Мы уже не раз отмечали, что с механическим моментом атома М Связан магнитный момент μ. Отношение μ/М называется Гиромагнитным отношением.

Хотя представление об орбитах, как и вообще представление о траекториях микрочастиц, является неправомерным, момент, обусловленный движением электронов в атоме, называют Орбитальным. Определенное экспериментально отношение магнитного μL и механическою Ml Орбитальных моментов совпадает с гиромагнитным отношением, вытекающим из классических представлений. Это отношение равно — Е/2Тес;

Соответственно

(1)

Величина

(2)

Называется Магнетоном Бора и представляет собой естественную единицу магнитного момента. Знак минус в формуле (1) указывает на то, что направления магнитного и механического моментов противоположны (это обусловлено тем, что заряд электрона является отрицательным). Наличие минуса позволяет получить проекцию μL на направление Z Простой заменой в выражении (1) На квантовое число ML:

(3)

При ML > 0 проекция ML положительна, а проекция μL отрицательна; при ML < 0 проекция ML отрицательна, а проекция μL Положительна.

Ряд опытных фактов указывает на то, что гиромагнитное отно­шение собственных (спиновых) моментов в два раза превышает гиромагнитное отношение орбитальных моментов. Таким образом,

(4)

В связи с этим говорят, что спин обладает удвоенным магнетизмом.

Удвоенный магнетизм спина вытекает из опыта Эйнштейна и де Хааса и опыта Баднетта. Кроме того, представление об удвоенном магнетизме спина позволяет дать исчерпывающее объяснение сложного эффекта Зеемана.

Вследствие удвоенного магнетизма спина гиромагнитное отно­шение полных моментов μJ и MJ Оказывается функцией кванто­вых чисел L, S и J. Заметим, что числа L И S характеризуют отно­шение значений ML И Ms, А число J Определяет взаимную ориен­тацию орбитального и спинового моментов. Соответствующий квантовомеханический расчет дает для магнитного момента атома фор­мулу

(5)

Где

(6)

Выражение (6) называется Множителем (или Фак­тором) Л а н д е. В случае, когда суммарный спиновый момент атома равен нулю (S = 0), полный момент совпадает с орбиталь­ным (J=L). Подстановка в выражение (6) S = 0 и J = L Дает G = 1, и мы приходим к значению момента, определяемому формулой (1). В случае, когда суммарный орбитальный момент атома равен нулю (L = 0), полный момент совпадает со спиновым

(J =S). Подстановка этих значений квантовых чисел в выраже­ние (6) дает G = 2, и мы приходим к значению момента, опре­деляемого формулой (4). Отметим, что множитель Ланде может иметь значения, меньшие единицы, и даже может быть равен нулю (это получается, например, при L = 3, S = 2 и J = 1). В послед­нем случае магнитный момент атома равен нулю, хотя механиче­ский момент отличен от нуля.

Напомним, что наличие минуса в формуле (5) позволяет получить проекцию μJ на ось Z Простой заменой На MJ. Следовательно,

(7)

Ряд вопросов физики атома может быть рассмотрен с помощью так называемой Векторной модели атома. При по­строении такой модели механические и магнитные моменты изо­бражаются в виде направленных отрезков. Строго говоря, вслед­ствие неопределенности направлений векторов М в пространстве такой прием является неправомерным. Поэтому, работая с вектор­ной моделью, необходимо помнить условность соответствующих построений. Векторную модель нельзя понимать буквально. Ее следует рассматривать как совокупность правил, позволяющих получить результаты, справедливость которых подтверждается строгими квантовомеханическими расчетами.

описание: 1.jpg

Р и с. 1 Р и с. 2 Р и с. 3

Векторная модель строится по следующим правилам. Пусть М И Мг Имеют определенные значения (Mx И МY При этом не опре­делены). Следовательно, вектор М может иметь направление одной из образующих конуса, изображенного на рис.1. Можно пред­ставлять себе дело так, что вектор М равномерно вращается (прецессирует) вокруг направления Z, совпадающего с осью конуса.

Допустим, что в направлении Z Создано магнитное поле В. С механическим моментом М связан магнитный момент μ. Поэтому поле воздействует на М (через μ). Предполагается, что скорость прецессии момента М вокруг В будет тем больше, чем сильнее воздействует поле на момент, т. е. чем больше В.

Согласно правилам построения векторной модели складывае­мые моменты M1 и М2 прецессируют вокруг направления результирующего момента М (рис.2). Моменты взаимодействуют друг с другом (через магнитные моменты μ1 и μ2) Скорость прецессии предполагается пропорциональной интенсивности взаимодействия. В состоянии, в котором определены М И Mz, Вектор М прецессирует в свою очередь вокруг направления Z. Если создать вдоль оси Z магнитное поле В, будут наблюдаться разные явления в зависи­мости от соотношения между взаимодействиями моментов друг с другом и с магнитным полем. Рассмотрим два случая: 1) слабое поле—взаимодействие моментов друг с другом больше воздействия на каждый из них магнитного поля; 2) сильное поле — действие поля на каждый из моментов превосходит взаимодействие их между собой.

В первом случае (рис.3, А) Моменты складываются в результирующий момент M, который проектируется на направление поля. При этом происходят два вида прецессии: прецессия момен­тов M1 и М2 вокруг направ­ления М и прецессия результирующего вектора М вокруг нап­равления В. Скорость первой прецессии будет гораздо больше, так как взаимодействие моментов между собой превосходит воздей­ствие на каждый из них магнитного поля.

описание: 2.jpg

Р и с. 4

Во втором случае (рис.3, 6) Поле разрывает связь между моментами М1 и М2, и каждый из них прецессирует вокруг направ­ления поля независимо от другого. Проектироваться на направле­ние поля векторы M1 и М2 будут тоже каждый в отдельности.

Получим с помощью векторной модели формулу (5). На рис.4 изображены векторы ML, MS, МJ и соответствующие им векторы μL, μS , μJ . Масштабы выбраны так, что векторы ML и μL изображаются отрезками одинаковой длины. При этом усло­вии вектор μS изобразится отрезком в два раза большим, чем отре­зок, изображающий вектор MS.

Из-за удвоенного магнетизма спина вектор μJ оказывается неколлинеарным с вектором МJ. Векторы ML и MS прецессируют вокруг направления МJ, вовлекая в эту прецессию и результи­рующий вектор магнитного момента μJ. За достаточно большое время наблюдения будет зарегистрировано среднее значение вектора μJ, обозначенное на рис. 4 символом < μJ >. Найдем проекцию этого вектора на направление МJ, которую мы обозначим просто μJ. Из рисунка видно, что

(8)

Где | μL | и | μS | — модули соответствующих векторов. Согласно формулам (1) и (4).

(9)

Чтобы найти значение cosα, возведем в квадрат соотношение М5 = МJ — ML:

Отсюда

(10)

Чтобы найти значение cos β, возведем в квадрат соотношение МL = МJ - М5:

Отсюда

(11)

Подстановка выражений (9), (10) и (11) в формулу (8) дает

Произведем сокращения, объединим оба слагаемых и, кроме того, умножим числитель и знаменатель на В результате получится выражение

совпадающее с (5).

Эффект Зеемана

Эффектом Зеемана называется расщепление энергетических уровней при действии на атомы магнитного поля[8]. Расщепле­ние уровней приводит к расщеплению спектральных линий на не­сколько компонент. Расщепление спектральных линий при дей­ствии на излучающие атомы магнитного поля также называется эффектом Зеемана.

Расщепление линий было обнаружено голландским физиком Зееманом в 1896 г. Расщепление весьма невелико — при B По­рядка 104 Гс оно составляет лишь несколько десятых долей анг­стрема.

Зеемановское расщепление уровней объясняется тем, что атом, обладающий магнитным моментом μJ T Приобретает в магнитном поле дополнительную энергию

(12)

Где μJB — Проекция магнитного момента на направление поля. В соответствии с (7)

Подстановка этого выражения в (12) дает

(13)

Из этой формулы следует, что энергетический уровень, отвечаю­щий терму , расщепляется на 2J + 1 равноотстоящих под­уровней, причем величина расщепления зависит от множителя Ланде, т. е. от квантовых чисел L, S И J Данного уровня. До на­ложения поля состояния, отличающиеся значениями квантового числа MJ, Обладали одинаковой энергией, т. е. наблюдалось вы­рождение по квантовому числу MJ. Магнитное поле снимает вы­рождение по MJ.

Рассмотрим сначала зеемановское расщепление спектральных линий, не имеющих тонкой структуры (синглетов). Эти линии возникают при переходах между уровнями, отвечающими S = 0. Для таких уровней G = 1. Следовательно, формула (13) имеет вид

(14)

(J = L, MJ ML).

На рис.5 показано расщепление уровней и спектральных линий для перехода между состояниями с L = 1 и L = 0 (для Р ­-> S-перехода). В отсутствие поля наблюдается одна линия, частота которой обозначена ω0. При включении поля, кроме ли­нии ω0, появляются две расположенные симметрично относи­тельно нее линии с частотами

ω0 + Δω0 и ω0 - Δω0.

На рис.6 дана аналогичная схема для более сложного слу­чая — для перехода

D —> Р. На первый взгляд может показаться, что первоначальная линия должна в этом случае расщепиться на семь компонент. Однако на самом деле получается, как и в пре­дыдущем случае, лишь три компоненты линия с частотой ω0 и две симметрично расположенные относительно нее линии с часто­тами ω0 + Δω0 и ω0 - Δω0. Это объясняется тем, что для маг­нитного квантового числа MJ Имеется Правило отбора,

Согласно которому возможны только переходы, при которых ТJ Либо остается неизменным, либо изменяется на единицу:

ΔMJ = 0, ± 1. (15)

Вследствие этого правила возможны только переходы, указан­ные на рис.6. В результате получаются три компоненты с та­кими же частотами, как и в случае, изображенном на

Рис.5.

Получающееся в рассмотренных случаях смещение компонент Δω0 называется Нормальным или Лоренцевым1 Смещением.

описание: 3.jpgописание: 4.jpg

Р и с. 5 Р и с. 6

В соответствии с формулой (14) это смещение равно

(16)

Рассмотренное расщепление на три линии, две из которых отстоят от несмещенной линии на величину нормального сме­щения Δω0, носит название Простого (или Нормального) Эффекта Зеемана. Оценим величину простого зеемановского расщепления для поля порядка 104 Гс. Поскольку λ = 2πс/ω,

Частота ω для видимого света равна примерно 3·1015 с-1. Следова­тельно,

Мы уже отмечали, что простой эффект Зеемана наблюдается в том случае, когда исходные линии не имеют тонкой структуры, т. е. являются синглетами. У линий, обладающих тонкой струк­турой, число компонент бывает больше трех, а величина

Расщепления составляет рациональную дробь от нормального смещения Δω0:

(17)

Где R И Q — небольшие целые числа. Например, расщепление желтого дублета натрия выгля­дит так, как показано на рис.7.

описание: 5.jpg

Р и с. 7.

Такое расщепление спек­тральных линий называется Сложным (или Аномальным) Эффектом Зее­мана.

Сложный эффект Зеемана объясняется зависимостью величины расщепления уровней от множителя Ланде G, Т. е. в конечном счете существованием спина электрона и удвоенным магнетизмом спина. Поясним это на следующем примере.

Рассмотрим расщепление натриевого дублета, образованного переходами . Мно­житель Ланде имеет значения:

Для терма

Для терма

Для терма

На рис.8,А показаны расщепление уровней и разрешен­ные правилом (15) переходы для линии Для уров­ня Приращение энергии равно

Где G' = 2 = 6/3 (см. (13)). Для уровня

Где G'' = 2/3.

Смещение линий относительно первоначальной определяется выражением

В скобках, в разрывах линий, изображающих переходы между уровнями на рис.8, приведены значения (G"MJ G'M'J) Для соответствующих спектральных линий.

Из рнс.8,А Видно, что при включении поля первоначаль­ная линия оказывается вовсе отсутствующей. Вместо нее появ­ляются четыре линии, смещения которых, выраженные в едини­цах нормального смещения, составляют: — 4/3, — 2/3, + 2/3 и + 4/3,

Что можно записать следующим образом:

Расщепление уровней и разрешенные переходы для линии , показаны на рис.8,Б. Из схемы вытекает, что для такого перехода первоначальная линия при включении поля также отсутствует. Смещения получающихся шести линий равны:

Все сказанное выше справедливо в случае слабого магнит­ного поля. Применительно к эффекту Зеемана поле считается слабым, если зеемановское расщепление уровней меньше мультиплетного расщепления.

описание: 6.jpg

Р и с. 8.

описание: 7.jpg

Р и с 9.

В сильном магнитном поле связь между mL и МS разрывается, и они проектируются на направление поля независимо друг от друга. В этом случае

Т. е. расщепление становится целым кратным нормального рас­щепления. Для переходов имеют место правила отбора:

В результате получается нормальный зеемановский триплет (рис. 9). Такое явление называется Эффектом Пашена — Бака. Этот эффект наблюдается, когда магнитное расщепление линий становится больше мультиплетного расщепления.

Электронный парамагнитный резонанс

В предыдущем параграфе мы выяснили, что в случае, когда атом с магнитным моментом, отличным от нуля, находится в маг­нитном поле, каждый уровень атома расщепляется на 2J +1 зеемановских подуровней1. Согласно (13) расстояние между подуровнями равно

Предположим, что на атом, находящийся в постоянном маг­нитном поле В, падает электромагнитная волна, частота которой о удовлетворяет условию

(18)

Где Δω0 — нормальное смещение (см.(16)). Можно ожидать, что под действием магнитного поля падающей волны будут происхо­дить переходы атома между соседними подуровнями (правило (15) разрешает лишь переходы, при которых ТJ Изменяется не больше чем на единицу). Такое явление действительно наблю­дается. Оно было обнаружено Е. К. Завойским в 1944 г. и полу­чило название Электронного парамагнитного резонанса (э. п.р.). Это название объясняется следующими причинами. Явление имеет резонансный характер — переходы возникают при строго определенной частоте падающей волны. Ответственным за расщепление уровней является магнитный мо­мент атома, обусловленный орбитальными и спиновыми моментами электронов (отметим, что, кроме электронного, наблюдается ядерный магнитный резонанс, обусловленный магнитным момен­том ядра). Явление имеет место лишь для парамагнитных веществ (у диамагнетиков магнитные моменты атомов равны нулю).

Из формулы (18) следует, что резонансные частоты оказываются порядка нормального смещения Δω0 (множитель G Имеет значение порядка единицы).

При В = 104 Гс

Такой частоте отвечает длина волны порядка несколь­ких сантиметров. Следовательно, резонансные частоты лежат в радиоднапазоне.

Под действием электромагнитной волны атом с равной вероят­ностью может перейти как в более высокое, так и в более низкое энергетическое. В первом случае волна будет ослабляться, во втором — усиливаться. Если парамагнетик находится в тепловом равновесии, атомы распределяются по подуровням в соответствии с законом Больцмана. Следовательно, число атомов, находящихся в состоянии с меньшей энергией, превы­шает число атомов, находящихся в состоянии с большей энер­гией. Поэтому переходы, происходящие с увеличением энергии атомов, будут преобладать над переходами, происходящими с умень­шением энергии. В итоге интенсивность волны будет уменьшаться — парамагнетик поглощает электромагнитное излучение, в резуль­тате чего он нагревается.

описание: 8.jpg

Р и с. 10.

Из сказанного вытекает, что электронный парамагнитный ре­зонанс представляет собой избирательное поглощение энергии радиочастотного поля в парамагнитных веществах, находящихся в постоянном магнитном поле.

В наших рассуждениях мы неявно предполагали, что атомы парамагнетика не взаимодействуют друг с другом. Практически э. п.р. наблюдается в кристаллических или жидких парамагне­тиках (он был наблюдаем также и в некоторых газах). В конден­сированных средах на отдельные атомы, кроме внешнего магнит­ного поля, действуют также беспорядочно ориентированные внут­ренние поля. Поэтому резонансные частоты для различных ато­мов оказываются слегка отличными, вследствие чего линии э. п.р. имеют конечную ширину.

Прибор для исследования э. п.р. называется Радиоспек­троскопом. Он состоит

(рис. 10, А) Из генератора электро­магнитных волн Г, Волноводов Вв, Объемного резонатора ОР1, помещенного между полюсами электромагнита, приемника Пр И регистрирующего устройства РУ. Приемник настраивается на частоту генератора. В качестве регистрирующего устройства используется осциллограф или самописец. Парамагнитный обра­зец помещается внутри объемного резонатора. В ходе экспери­мента плавно изменяется магнитное поле, создаваемое электромагнитом. При значении В, Отвечающем условию (18), наблю­дается интенсивное поглощение волны образцом. Кривая погло­щения показана на рис. 10, Б. Она, как отмечалось выше, имеет конечную ширину.

Электронный парамагнитный резонанс используется для ис­следования структуры кристаллов, магнитных свойств атомных ядер и в ряде других случаев.