Политех в Сети

Сайт для Учебы

ЗОННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Рейтинг пользователей: / 1
ХудшийЛучший 

Квантовая теория свободных электронов в металле

Согласно модели свободных электронов валентные электроны атомов металла могут почти свободно перемещаться в пределах образца. Именно валентные электроны обусловливают электропроводность металла, и по этой причине их называют электронами проводимости.

Рассмотрим образец металла, который для простоты будем считать имеющим форму куба со стороной L. Допустим, что электроны проводимости движутся в пределах образца совершенно свободно. Запишем уравнение Шредингера для свободного электрона

( M - масса электрона).

Легко проверить подстановкой, что решение уравнения имеет вид

Где есть волновой вектор электрона, связанный с энергией соотношением

Условие нормировки пси-функции запишется следующим образом (интегрирование производится по объему образца V, равному L3 ):

Полагая C вещественным, получим для него значение 1/L3/2 . Подстановка в дает

Пси-функция должна удовлетворять граничным условиям, которые заключаются в требовании, чтобы она была периодической по X, Y, Z С периодом L. Легко убедиться в том, что функция будет удовлетворять этим условиям при значениях компонент волнового вектора, равных

Где N1 , N2 , N3 - целые числа, принимающие независимо друг от друга значения 0, ± 1, ± 2 и т. д. Действительно, подстановка значений в дает

Замена X через X + L либо Y через Y + L и т. д. оставляет функцию без изменений (появляется лишь множитель, равный 1).

Таким образом, значения волнового вектора квантуются. Соответственно квантуется и энергия электрона проводимости в металле. Подстановка значений в формулу приводит к следующему выражению для энергии:

Состояние электрона проводимости определяется значением волнового вектора (т. е. значениями ) и спиновым квантовым числом . Следовательно, состояние можно задать четырьмя квантовыми числами: . Энергия электрона определяется суммой квадратов квантовых чисел . Одной и той же сумме квадратов соответствует (кроме случая ) несколько различных комбинаций чисел . Следовательно, уровни энергии явля­ются вырожденными. Уровень E0 () имеет кратность вырождения, равную двум (). Следующий уровень E1 Реализуется при 12 различных комбинациях квантовых чисел, уровень E2 - при 24 комбинациях и т. д. Таким образом, с ростом энергии увеличивается число различных состояний, отвечающих данному значению E.

Введем воображаемое пространство, по осям которого будем откладывать значения квантовых чисел . В этом пространстве каждой паре состояний (отличающихся значениями ) соответствует точка.. Поверхность равных значений энергии имеет форму сферы радиуса . Число состояний , энергия которых не превышает значения , равно удвоенному количеству точек, содержащихся внутри сферы радиуса . Поскольку точки расположены с плотностью, равной единице, Определяется удвоенным объемом сферы:

.

Исключив из и сумму квадратов чисел , получим

(V - объем образца металла). Полученная нами формула определяет число состояний, энергия которых не превышает значение E.

Из соотношения вытекает, что

.

Здесь есть число состояний с энергией, заключенной в интервале от E до E + DE. Следовательно, плотность состояний , т. е. число состояний, приходящееся на единичный интервал энергии, равно

.

Пусть число свободных электронов в единице объема металла равно N . Тогда в образце металла будет содержаться NV свободных электронов. Вследствие принципа Паули при абсолютном нуле эти электроны расположатся по одному в каждом состоянии на самых низких энергетических уровнях. Поэтому все состояния с энергией E, меньшей некоторого значения EF(0) , будут заполнены электронами, состояния же с E > EF(0) Будут вакантными. Энергия EF(0) Называется Уровнем Ферми при абсолютном нуле. В следующем параграфе будет показано, что уровень Ферми играет роль параметра в распределении электронов по состояниям с различной энергией. Этот параметр слабо зависит от температуры. Величина EF(0) Представляет собой значение параметра EF При T = 0K.

Изоэнергетическая поверхность, т. е. поверхность постоянной энергии в k - пространстве (или, что то же самое, в p – пространстве; ), соответствующая значению энергии, равному EF, носит название Поверхности Ферми. В случае свободных электронов эта поверхность описывается уравнением

.

И, следовательно, имеет форму сферы. При абсолютном нуле температур поверхность Ферми отделяет состояния, заполненные электронами, от незаполненных состояний.

Значение EF(0) можно найти, положив в формуле :

.

Отсюда

.

Оценим значение EF(0). Концентрация электронов проводимости в металлах лежит в пределах от 1022 до 1023 см-3. Взяв для N среднее значение 5× 1022 см-3, получим

.

Найдем среднюю энергию электронов при абсолютном нуле. Суммарная энергия электронов, заполняющих состояния с энергиями от E до E + DE , определяется выражением

.

Суммарная энергия всех электронов проводимости равна

.

Разделив эту энергию на полное число электронов, равное , получим среднюю энергию одного электрона:

.

Подстановка выражения для G(E) дает

.

Для EF(0) мы получили значение порядка 5 эВ. Следовательно, средняя энергия электронов проводимости при абсолютном нуле составляет примерно 3 эВ. Это огромная величина. Чтобы сообщить классическому электронному газу такую энергию, его нужно нагреть до температуры порядка 25 тысяч кельвин.

Теперь можно объяснить, почему электронный газ вносит очень малый вклад в теплоемкость металлов. Средняя тепловая энергия, равная по порядку величины KT , составляет при комнатной температуре . Такая энергия может возбудить только электроны, находящиеся на самых верхних уровнях, примыкающих к уровню Ферми. Основная масса электронов, размещенных на более глубоких уровнях, останется в прежних состояниях и поглощать энергию при нагревании не будет. Таким образом, в процессе нагревания металла участвует лишь незначительная часть электронов проводимости, чем и объясняется малая теплоемкость электронного газа в металлах.

На рис.1 показан график функции G(E). Заштрихованная площадь дает число состояний, заполненных электронами при абсолютном нуле. Нагревание металла сопровождается переходом электронов с уровней, примыкающих к уровню Ферми, на уровни, лежащие выше EF(0). В результате резкий край заштрихованной фигуры на рис.1 будет размыт. Кривая заполнения уровней электронами примет в этой области вид, показанный пунктирной линией. Площадь под этой кривой остается то же, какой она была при абсолютном нуле (площадь равна NV). Область размытия имеет ширину порядка KT. Следовательно, в процессе нагревания металла будет участвовать доля электронов, равная приблизительно , где

- величина, называемая Температурой Ферми. В результате теплоемкость

Электронов составит

.

При комнатной температуре сэл примерно в 100 paз меньше классического значения .

Распределение Ферми-Дирака

При абсолютном нуле в каждом из состояний, энергия которых не превышает EF(0), находится один электрон, в состояниях с E > EF(0) электроны отсутствуют. Следовательно, функция распределения электронов по состояниям с различной энергией имеет при абсолютном нуле вид, показанный на рис.2. Найдем функцию распределения при температуре, отличной от абсолютного нуля.

Следуя Киттелю[2], рассмотрим неупругие столкновения равновесного электронного газа с атомом примеси, внедренным в кристаллическую решетку металла. Допустим, что этом примеси может находиться лишь в двух состояниях, энергию которых мы положим равной 0 и e.

Из множества процессов столкновений рассмотрим тот, в результате которого электрон переходит из состояния С энергией E в состояние С энергией E + E. Атом примеси переходит при этом с уровня с энергией e на уровень с энергией, равной нулю. Вероятность Перехода пропорциональна: 1) вероятности F(E) Того, что состояние занято электроном, 2) вероятности того, что состояние свободно, 3) вероятности P(E) того, что атом примеси находится в состоянии с энергией e. Таким образом,

.

Вероятность обратного процесса пропорциональна выражению

,

Где P(0) - вероятность того, что атом примеси находится в состоянии с энергией, равной нулю.

В силу принципа детального равновесия[3] коэффициент пропорциональности в выражениях и одинаков.

В равновесном состоянии вероятности переходов Должны быть одинаковыми. Следовательно,

.

Отсюда

(мы учли, что вероятности нахождения атома примеси на уровнях 0 и e подчиняются закону распределения Больцмана).

Функциональное уравнение должно выполняться при любой температуре Т. Это произойдет, если положить

,

Где M - величина, не зависящая от Е. Соответственно

.

Произведение этих двух выражений при любой температуре равно .

Решив уравнение относительно F(E), получим для функции распределения электронов по состояниям с различной энергией выражение

.

Это выражение называется Функцией распределения Ферми-Дирака. Параметр M носит название Химического потенциала.

В соответствии со смыслом функции величина F(Ei) представляет собой среднее число <Ni> электронов, находящихся в состоянии с энергией Ei. Поэтому формуле можно придать вид

.

Параметр M в распределении имеет положительные значения (в данном случае это не приводит к отрицательным значениям чисел <Ni>).

Распределение лежит в основе Статистики Ферми-Дирака. Части­цы, подчиняющиеся этой статистике, называются Фермионами. К их числу относятся все частицы с полуцелым спином.

Для фермионов характерно то, что они никогда не занимают состояния, в котором уже находится одна частица. Таким образом, фермионы являются "индивидуалистами". Напомним, что бозоны, напротив, являются "коллективистами".

Имеющий размерность энергии параметр M часто обозначается через EF и называется Уровнем Ферми или Энергией Ферми. В этих обозначениях функция имеет вид

.

Исследуем свойства функции. При абсолютном нуле

Таким образом, при 0К уровень Ферми EF совпадает с верхним заполненным электронами уровнем EF(0).

Независимо от значения температуры, при E = EF функция F(E) равна 1/2. Следовательно, уровень Ферми совпадает с тем энергетическим уровнем, вероятность заполнения которого равна половине.

Значение EF можно найти из условия, что полное число электронов, заполняющих уровни, должно равняться числу NV Свободных электронов в кристалле (N - плотность электронов, V - объем кристалла). Количество состояний, приходящееся на интервал энергий DE, равно G(E)DE, где G(E)- плотность состояний. Среднее число электронов, находящихся в случае теплового равновесия в этих состояниях, определяется выражением F(E)G(E)DE Интеграл от этого выражения даст полное число свободных электронов в кристалле:

.

Это соотношение представляет собой по существу условие нормировки функции F(E).

Подстановка в выражений и дает

.

Это соотношение позволяет в принципе найти EF как функцию T и N. Интеграл в выражении не берется. При условии, что KT<<EF удается найти приближенное значение интеграла. В результате для уровня Ферми получается выражение

(напомним, что EF(0) зависит от N ).

Из следует, что при низких температурах (для которых только и справедливо это выражение) уровень Ферми хотя и зависит от температуры, но очень слабо. Поэтому во многих случаях можно полагать EF = EF(0). Однако для понимания, например, термоэлектрических явлений зависимость EF от T

Имеет принципиальное значение.

При температурах, отличных от абсолютного нуля, график функции имеет вид, показанный на рис.3. В случае больших энергий (т. е. при E-EF>>KT, что выполняется в области "хвоста" кривой распределения) единицей в знаменателе функции можно пренебречь. Тогда распределение электронов по состояниям с различной энергией принимает вид

,

Т. е. переходит в функцию распределения Больцмана.

Отметим, что заметное отличие кривой на рис.3 от графика, изображенного на рис.2, наблюдается лишь в области порядка KT. Чем выше температура, тем более полого идет ниспадающий участок кривой.

Поведение электронного газа в сильной степени зависит от соотношения между температурой кристалла и температурой Ферми, равной EF/K. . Различают два предельных случая:

1. KT << EF . В этом случае электронный газ называется Вырожденным.

2.KT>>EF . В этом случае электронный газ называется Невырожденным.

В предыдущем параграфе мы установили, что температура Ферми для металлов составляет несколько десятков тысяч кельвин. Поэтому даже при температуре, близкой к температуре плавления металла (~103K), электронный газ в металле является вырожденным. В полупроводниках плотность свободных электронов оказывается много меньшей, чем в металлах. Соответственно EF мало (EF приближенно пропорционально N2/3). Поэтому уже при комнатной температуре электронный газ во многих полупроводниках является невырожденным и подчиняется классической статистике.